左氧氟沙星在膨脹石墨電極上的吸附伏安行為及其測定

梁耀東,李彎彎,賀擁軍

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

摘要：利用膨脹石墨電極在正電位區(qū)域殘余電流低、基線平穩(wěn)的特點，采用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和紫外可見分光光度法，研究了左氧氟沙星在膨脹石墨電極上的伏安行為，并建立了測定左氧氟沙星的新方法。在0.2 mol·L-1 KH2PO4-Na2HPO4(pH=5.29)的緩沖溶液中，左氧氟沙星在+1.0 V(vs.SCE)處有一靈敏的不可逆氧化峰，采用差分脈沖伏安法對左氧氟沙星進(jìn)行檢測。在優(yōu)化的實驗條件下，峰電流與左氧氟沙星濃度在7.0×10-8～2.0×10-5 mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為3×10-8 mol·L-1(s/n=3)，對1.0×10-6mol·L-1左氧氟沙星平行測定11次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%.方法選擇性好、靈敏度高，用于膠囊中左氧氟沙星含量的測定,回收率在96%～105%之間。結(jié)果表明，左氧氟沙星在膨脹石墨電極表面發(fā)生了吸附控制的兩電子、兩質(zhì)子不可逆氧化過程。

關(guān)鍵詞：膨脹石墨電極；左氧氟沙星；差分脈沖吸附伏安法

DOI:10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0218

文章編號：1672-9315(2015)02-0242-06

收稿日期：*2015-01-20責(zé)任編輯：劉潔

基金項目:陜西省教育廳專項

通訊作者：梁耀東(1967-), 男，江蘇鎮(zhèn)江人, 副教授,E-mail:Liangyd@xust.edu.cn

中圖分類號：O 632文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Adsorption voltammetric behavior and determination of levofloxacin at expanded graphite electrode

LIANG Yao-dong，LI Wan-wan，HE Yong-jun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

Abstract：Expanded graphite electrodes are of characteristics of low background currents and flat measure baseline over a range of the large positive potentials in aqueous solution.The voltammetric behavior of levofloxacin at expanded graphite electrode was investigated by cyclic voltammetry，differential potential voltammetry and ultraviolet-visible spectroscopy，and a new method for the determination of levofloxacin was proposed.A sensitive oxidation peak of levofloxacin in 0.2 mol L-1 KH2PO4-Na2HPO4(pH 5.29)buffer was obtained at + 1.0 V(vs.SCE),the content of levofloxacin was measured by differential potential voltammetry.Under the optimized condition，the oxidation peak current varied linearly with the concentration of levofloxacin in the range from 7.0×10 8 to 2.0×10 5 mol L-1，and the detection limit was 3×10 8 mol L-1(s/n = 3),the relative standard deviation of eleven measurements was 2.2 % for 1.0×10 6 mol L-1 levofloxacin.The method has fairly good selectivity and high sensitivity，and has been applied to the determination of levofloxacin in the capsules with the recoveries within 96 and 105%.The results showed that the oxidation of levofloxacin was an adsorption-controlled irreversible two-electron and two-proton process.

Keywords：expandedgraphiteelectrode；levofloxacin；differentialpulseadsorptionvoltammetry

0引言

左氧氟沙星是氟喹諾酮類藥物之一，在臨床上用于治療呼吸系統(tǒng)、腸道內(nèi)分泌系統(tǒng)、婦產(chǎn)科、皮膚、五官等多種系統(tǒng)感染及HIV病毒感染。目前，測定左氧氟沙星的方法主要有高效液相色譜法[1]、毛細(xì)管電泳法[2]、分光光度法[3]、熒光分光光度法[4]、化學(xué)發(fā)光法[5]、共振光散射法[6]和電化學(xué)分析法[7]。與其它方法相比，電化學(xué)分析法具有操作簡單，靈敏度高和設(shè)備便宜等優(yōu)點[8-10]。杜冰心等制備了聚甲基紅膜修飾電極，用循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法研究了左氧氟沙星在修飾電極上的電化學(xué)行為，并利用線性掃描法測定了左氧氟沙星注射液中左氧氟沙星的含量[6]。

膨脹石墨是一種新型碳素材料，具有比表面積大、表面能高、吸附力強(qiáng)、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點[11]，膨脹石墨作為電極材料，已應(yīng)用于氨基酸注射液中色氨酸含量的測定[12]。本實驗根據(jù)文獻(xiàn)[12]制備了膨脹石墨,以固體石蠟為粘結(jié)劑制成膨脹石墨電極，探討了左氧氟沙星在該電極上的電化學(xué)行為，并擬定了測定左氧氟沙星的差分脈沖吸附伏安法，本法可用于膠囊中左氧氟沙星含量的測定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

LK98BⅡ型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)；pHS-3C型數(shù)字式酸度計(江蘇電分析儀器廠)；KQ-400DB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；三電極體系，以了膨脹石墨電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(文中所指電位均相對于SCE)。

1.00×10-3mol·L-1左氧氟沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.041 6g鹽酸左氧氟沙星(中國藥品生物制品檢定所提供)，用5×10-3mol·L-1H2SO4溶解后并定容至100mL，遮光保存，用時用水稀釋；0.2mol·L-1KH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液：0.2mol·L-1KH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4以不同比例配成不同pH的緩沖溶液。天然鱗片石墨(青島海達(dá)石墨有限公司)。其他試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2膨脹石墨電極的制備與活化

膨脹石墨電極的制備：根據(jù)文獻(xiàn)[13]，將天然鱗片石墨氧化后制備膨脹石墨，其掃描電鏡圖(圖1)。當(dāng)放大倍數(shù)為200倍時，可以清晰看出石墨蠕蟲狀形態(tài)(圖1(a)),進(jìn)一步增加放大倍數(shù)為5 000倍時得到膨脹石墨的網(wǎng)狀空隙結(jié)構(gòu)(圖1(b))。按質(zhì)量比5∶2準(zhǔn)確稱取膨脹石墨與固體石蠟于燒杯中，微熱并攪拌使其混合均勻。冷卻至室溫后，將混合物裝入φ為3mm的聚四氟乙烯塑料管中，壓緊，用銅導(dǎo)線引出。電極使用前在稱量紙上仔細(xì)打磨，直至表面光亮平整。

圖1　膨脹石墨掃描電鏡圖 Fig.1　TEM image of expanded graphite

膨脹石墨電極的活化：為了獲得更加靈敏穩(wěn)定的響應(yīng)電流，在-0.50 ～ 1.5V電位范圍內(nèi)，將工作電極在 0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)緩沖液中以0.1V·s-1掃速循環(huán)掃描至基線穩(wěn)定。

1.3實驗方法

移取一定量左氧氟沙星溶液于0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH=5.29)緩沖液中，插入三電極，開路攪拌富集80s，從+ 0.60V掃描至+1.40V，記錄左氧氟沙星的差分脈沖氧化峰電流。電位增量0.01V,脈沖幅度50mV，脈沖寬度50ms，脈沖周期0.2s.

每次測量后，現(xiàn)將工作電極用蒸餾水淋洗，再將電極置于空白支持電解液中，于在-1.0 ～1.5V電位范圍內(nèi)以100mV·s-1循環(huán)掃描10次即可除去吸附在電極表面的殘留物，恢復(fù)電極活性，實現(xiàn)連續(xù)測定。需要更新電極表面時，將膨脹石墨擠出2～3mm，拋光活化，用清水沖洗、活化后即可使用。

2結(jié)果和討論

2.1左氧氟沙星在膨脹石墨電極上的伏安行為

在0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)緩沖溶液中，2.0×10-5mol·L-1左氧氟沙星在膨脹石墨上的循環(huán)伏安圖如圖2所示。在0.0 ～1.4V電位范圍內(nèi)，當(dāng)溶液中不存在左氧氟沙星時，循環(huán)伏安圖中無任何峰出現(xiàn)(圖2(a))。當(dāng)該溶液中左氧氟沙星的含量為2.0×10-5mol·L-1時，陽極支上有一氧化峰,峰電位為1.0V，陰極支上無相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)(圖2(b)),說明電極反應(yīng)不可逆。多次循環(huán)伏安圖表明，第一次掃描左氧氟沙星氧化峰電流較高,以后連續(xù)掃描,氧化峰電流逐次降低至一穩(wěn)定值(圖3)。在0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)-2.0 × 10-5mol·L-1左氧氟沙星溶液中分別加入少量非離子表面活性劑曲通-100或Tween-100，陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉和陽離子表面活性劑溴代十六烷基三甲胺，都使峰電流降低。實驗還比較了在相同條件下，左氧氟沙星在膨脹石墨電極和玻碳電極上的伏安行為(圖4)。結(jié)果表明，左氧氟沙星在膨脹石墨電極上的氧化峰電流值遠(yuǎn)大于在玻碳電極上的氧化峰電流值。這些結(jié)果說明左氧氟沙星在膨脹石墨電極表面具有一定的吸附性。由圖5可知，當(dāng)掃速υ由0.02V·s-1增加至0.6V·s-1時，左氧氟沙星氧化峰電流隨著掃速的增加而增大，并滿足線性方程 ipa/μA= 0.004 + 0.137 υ/ V·s-1(r = 0.996)，進(jìn)一步證明了左氧氟沙星在膨脹石墨電極表面發(fā)生吸附控制的不可逆氧化過程。

圖2　左氧氟沙星循環(huán)伏安圖 Fig.2　Cyclic voltammograms of levofloxacin (a) 空白(black)　(b) 2.0 × 10 -5 mol·L -1左氧氟沙星(levofloxacin)；0.2 mol·L -1 KH 2PO 4—Na 2HPO 4(pH 5.29)；0.1 Vs -1掃速(scan rate)

圖3　左氧氟沙星的連續(xù)循環(huán)伏安圖 Fig.3　Multicyclic voltammograms of levofloxacin 實線(solid line).2.0 × 10 -5 mol·L -1左氧氟沙星(levofloxacin)；虛線(dashed line)　空白(black)；0.2 mol·L -1 KH 2PO 4—Na 2HPO 4(pH 5.29)；0.1 Vs -1掃速(scan rate)；掃描圈數(shù)(scan cycles)：1-5 由外至里(from the outer to the inner)

圖4　左氧氟沙星在玻碳電極(c，d)和 膨脹石墨電極(a，b)上的循環(huán)伏安圖 Fig.4　Cyclic voltammograms of levofloxacin at expanded graphite electrode(c，d)and glass carbon electrode(a，b) a，c空白(black)；b，d 2.0 × 10 -5 mol·L -1左氧氟沙星(levofloxacin)

對于受吸附控制的不可逆氧化過程，峰電位(Ep)與掃速(v)之間關(guān)系符合Laviron方程式[14]

左氧氟沙星氧化峰電位隨介質(zhì)pH值升高負(fù)移，在pH4.49～6.24范圍內(nèi)，峰電位Ep與pH的關(guān)系為Ep/V = 1.36-0.098pH(r=0.996 2，n=7)。由直線斜率2.303RTm/αnF= 0.098可知,參加反應(yīng)的H+數(shù)m=1.83，約為2[15].

圖5　2.0 × 10 -5 mol·L -1左氧氟沙星在不同掃描 速度下的線性掃描伏安圖 Fig.5　Linear sweep voltammograms of 2.0 × 10 -5 mol·L -1 levofloxacin at different scan rates (a) 20 mV/s掃描速度(scan rate)　(b) 50 mV/s掃描速度(scan rate)　(c)100 mV/s掃描速度(scan rate)　(d) 200 mV/s掃描速度(scan rate)　(e) 300 mV/s掃描速度(scan rate)　(f) 400 mV/s掃描速度(scan rate)　(g) 500 mV/s掃描速度(scan rate)　(h) 600 mV/s掃描速度(scan rate)

圖6　電解8 h前后2.0 × 10 -5mol·L -1左氧氟沙星-0.2 mol·L -1 KH 2PO 4—Na 2HPO 4 (pH 5.29)體系紫外吸收光譜 Fig.6　UV spectra of 2.0 × 10 -5 mol·L -1 levofloxacin in 0.2 mol·L -1 KH 2PO 4— Na 2HPO 4 (pH 5.29)buffer before (b)and after(a)electrolysis for 8 h

將KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)-2.0 × 10-5mol-1左氧氟沙星溶液在1.0V恒電位電解8h,比較電解前后的循環(huán)伏安圖和紫外吸收光譜圖。電解前,左氧氟沙星在1.0V處出現(xiàn)不可逆氧化峰；電解8h后，1.0V處氧化峰電流幾乎消失,說明左氧氟沙星被氧化。紫外吸收光譜圖顯示，電解前，左氧氟沙星在0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)的緩沖溶液中出現(xiàn)2個吸收峰,波長分別為295和328nm(圖 6(b))。電解后，吸收光譜幾乎未變，只是295和328nm處吸收峰略微降低(圖 6(a))。降低的原因是由于膨脹石墨能將左氧氟沙星萃取到膨脹石墨電極表面，而導(dǎo)致溶液中左氧氟沙星濃度的降低[11]。以上事實說明電極反應(yīng)并沒有破壞左氧氟沙星的共軛體系,而是共軛體系外的基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。左氧氟沙星分子中甲基取代哌嗪基團(tuán)上的氮原子是電活性基團(tuán)[16]。在弱酸性介質(zhì)中，甲基取代哌嗪基團(tuán)的氮原子在電極表面發(fā)生失去兩電子、兩個質(zhì)子過程，并產(chǎn)生N—O基團(tuán)。具體的電極過程可表示如下

2.2測定條件的優(yōu)化

實驗比較了伏安分析中較為常用的線性掃描伏安法、方波伏安法、差分脈沖伏安法。結(jié)果表明，差分脈沖伏安法測定的靈敏度最高、峰電流值最大且峰形最好，故選擇差分脈沖伏安法作為測定左氧氟沙星的方法。如圖7所示，左氧氟沙星在0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH5.29)介質(zhì)中，產(chǎn)生一個靈敏的氧化峰，峰電位為1.0V,峰電流值與左氧氟沙星濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，因而可以用于左氧氟沙星的定量分析。實驗選擇1.0× 10-6mol·L-1左氧氟沙星對測試條件進(jìn)行優(yōu)化。

圖7　左氧氟沙星差分脈沖伏安圖 Fig.7　Differential potential voltammetrys of levofloxacin (a) 空白(black)　(b) 1.0× 10 -6 mol·L -1 左氧氟沙星(levofloxacin)

2.2.1底液的選擇

分別在H2SO4，HCl，HAc-NaAc，NH3·H2O-NH4Cl，Britton-Robinson，NaOH，KH2PO4—Na2HPO4等多種底液中進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，在KH2PO4-Na2HPO4緩沖液中峰形較好。在pH為5.29時，峰電流最高且較穩(wěn)定，故選0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH=5.29)緩沖液為底液。

2.2.2電極組成的影響

分別選用不同配比的膨脹石墨、固體石蠟制作電極。實驗發(fā)現(xiàn)，隨膨脹石墨含量的增加,峰電流逐漸增加。當(dāng)膨脹石墨與固體石蠟質(zhì)量比為5∶2 時，峰電流達(dá)到最大值；再增加膨脹石墨含量，峰電流幾乎不變。因此，實驗選擇膨脹石墨與固體石蠟質(zhì)量比為5∶2 的電極作為工作電極。

2.2.3富集電位和富集時間的影響

當(dāng)富集電位在-0.30 ～ + 0.70V之間變化時，左氧氟沙星的峰電流基本不變(變化值小于±5%)。但其峰電流隨攪拌富集時間的延長而增加，最后達(dá)到穩(wěn)定值。對于1.0×10-6mol·L-1左氧氟沙星，富集30s達(dá)到穩(wěn)定值，2.0× 10-5mol·L-1左氧氟沙星，富集80s達(dá)到穩(wěn)定值，故選擇開路攪拌富集80s.

2.3線性范圍、檢出限和電極重現(xiàn)性

左氧氟沙星濃度與其差分脈沖伏安峰電流在7.0× 10-8～ 2.0× 10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系：ip(nA)=2.6+ 9.1×106C(mol·L-1)，線性相關(guān)系數(shù)為0.997，檢出限為3×10-8mol·L-1.對1.0×10-6mol·L-1左氧氟沙星平行測定11次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，說明此電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好。

2.4干擾實驗

2.5樣品分析

取10粒左氧氟沙星膠囊，置于研缽中研細(xì),混勻。準(zhǔn)確稱取約相當(dāng)于左氧氟沙星0.1mmol(41.6mg)的樣品,用5×10-3mol·L-1H2SO4溶解后并定容至100mL,搖勻，干過濾；準(zhǔn)確移取濾液1.00mL，用水逐級稀釋100倍，再按照實驗步驟按實驗方法測定峰電流值，計算左氧氟沙星含量。在樣品中加入左氧氟沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液測其回收率，結(jié)果列于表1.

表1　膠囊中左氧氟沙星含量的測定結(jié)果

3結(jié)論

1)采用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和紫外可見分光光度法，研究了左氧氟沙星在膨脹石墨電極上的伏安行為。實驗結(jié)果表明，左氧氟沙星在膨脹石墨電極表面發(fā)生了吸附控制的兩電子、兩質(zhì)子不可逆氧化過程；

2)在0.2mol·L-1KH2PO4—Na2HPO4(pH=5.29)緩沖溶液中，左氧氟沙星在+ 1.0V(vs.SCE)處產(chǎn)生一靈敏的氧化峰。峰電流與左氧氟沙星濃度在7.0× 10-8～ 2.0× 10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。據(jù)此,擬定了測定左氧氟沙星含量的吸附差分脈沖伏安法。方法選擇性好、靈敏度高，可用于藥劑中左氧氟沙星的含量測定。

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