臭氧-過氧化氫體系處理含苯酚廢水的探究*

王新典，王韶峰，匡 佳，周柯沁

(江蘇開放大學，江蘇 南京 210000)

臭氧和過氧化氫均為常用的廢水處理氧化劑，將其耦合在一起，可形成高性能的氧化體系。苯酚是廢水中較為多見的有機污染物，為了探索臭氧-過氧化氫氧化體系對該污染物的降解性能，在不同條件下開展實測。

1 臭氧-過氧化氫高級氧化法應用原理

臭氧(O3)和過氧化氫(H2O2)均為氧化劑，在有機廢水處理中應用廣泛，其各自的氧化原理如下：

1)O3的氧化原理

在水溶液中，O3可通過親電取代反應、偶極加成反應處理有機污染物。單純使用O3處理有機污水時存在一定的缺陷，主要問題為水溶解度差、利用率不足，因而需要增加輔助性措施，如借助生物活性炭、膜材料提高其在污水中的溶解含量[1]。

2)H2O2的氧化原理

過氧化氫分子中存在過氧鍵，其氧原子為負一價，介于O2和H2O之間，因而兼具氧化性和還原性。在堿性溶液環境下，H2O2能夠以較快的速度發生化學反應，氧化有機污染物，Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均可加速H2O2的分解速度，增強其在溶液中的氧化能力[2]。以常用的Fenton氧化試劑為例，其溶液中的氧化性物質為Fe2+和H2O2。

3)臭氧-過氧化氫高級氧化法

臭氧-過氧化氫氧化體系屬于高級氧化技術，二者相結合的氧化能力強于O3或H2O2的單一作用。該氧化體系是在H2O2氧化試劑中通入O3，進而產生濃度較高的羥基自由基，從而形成很強的氧化能力。因此，臭氧-過氧化氫氧化體系的氧化能力主要來自于·OH。表1為O3、H2O2、·OH的氧化電位對比結果。

表1 O3、H2O2、·OH的氧化電位

從表1中可知，·OH的氧化電位明顯高于O3和H2O2[3]。臭氧和過氧化氫反應產生·OH的主要過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 實驗部分

2.1 實驗條件

本次探究實驗的主反應裝置為RPB(旋轉填充床)，參與反應的物質包括苯酚溶液、H2O2溶液，以及O3。兩種溶液從反應裝置的不同入口進入反應環境，O3利用臭氧發生器實時生成，在通入O3的過程中，以氣體流量計同步進行計量。

2.2 實驗方案

2.2.1 實驗中氧化劑的對照組

為了檢驗O3-H2O2耦合氧化體系，分別將O3和H2O2作為氧化劑對照組，以相同的條件開展實驗，觀察3種氧化劑的性能。

2.2.2 實驗操作條件的對照組

除氧化劑外，試驗過程中的操作條件也是重要的影響因素。操作條件的對照關系包括RPB轉速對照、pH值對照、苯酚溶液流量對照、反應溫度對照、苯酚溶液濃度對照等。

2.3 實驗步驟

1)配置適宜質量濃度的苯酚溶液，實驗中將初始質量濃度設計為 100 mg/L。

2)調節RPB反應裝置的配套組件，包括旋轉裝置、氣體和液體流量計、蠕動泵等，使轉速、O3的流量、苯酚溶液流量、H2O2溶液的流量達到實驗初始條件[4]。

3)在初始條件運行一段時間后，從裝置中取樣。再改變反應條件，運行一段時間后取樣。每次改變條件后，均要對反應產物取樣。

4)測量樣品中苯酚的含量，記錄相關數據。

2.4 實驗數據處理方法

苯酚污水處理所得的樣品用于液相色譜分析，獲得液相色譜數據，通過計算液相色譜圖中的出峰面積確定剩余苯酚的含量，進而求出苯酚的降解率。

3 結果與討論

3.1 耦合體系下H2O2濃度與苯酚降解率的關系

在該實驗中，將O3的流量設定為 1.5 L/min，H2O2的流量和苯酚溶液的流量分別設定為 2 L/h、20 L/h，苯酚溶液采用初始濃度。反應過程中溫度恒定，設置為 24 ℃，所有溶液的pH值維持不變。在不同轉速條件下檢測出苯酚的降解率，得到結果如表2所示。從表2可知，在3種不同的轉速下，以不同濃度的H2O2溶液降解廢水中的苯酚，最佳降解效果均出現在苯酚質量分數為0.02%時，轉速對降解效果具有顯著的促進作用，降解率與H2O2濃度的關系呈現出先增加至峰值，再緩慢下降的趨勢。

表2 不同H2O2濃度對苯酚污水的降解率數據

3.2 耦合體系下O3流量與苯酚降解率的關系

在本組實驗中，將H2O2溶液的流量、苯酚溶液的流量、反應裝置的轉速、反應溫度、pH值均設定為恒定值，僅改變O3的流量，利用液相色譜儀測定苯酚溶液的降解率，得到結果如表3所示。從表3可知，在O3流量為1.0～2.5 L/min 內，苯酚的降解率處于增長區間。當O3流量在2.5～4.0 L/min 時，廢水中苯酚的降解率呈下降趨勢。在本組實驗條件下，O3的最佳流量為 2.5 L/min。

表3 耦合體系下O3濃度與苯酚溶液降解率的實驗數據

3.3 耦合體系下苯酚溶液濃度與苯酚降解率的關系

在該組實驗中，將O3的流量、反應溫度、轉速、H2O2溶液的流量等設定為恒定值，僅改變苯酚溶液的濃度，利用液相色譜儀分析實驗數據，求出不同苯酚濃度下的苯酚降解率[5]。分析對比單一氧化劑和O3-H2O2耦合氧化體系的降解效果，相關實驗數據如表4。從表4可知，O3-H2O2耦合氧化體系對苯酚的降解性能強于單一的O3氧化體系，并且當溶液中苯酚含量越低低時，降解率越高。

表4 單一氧化劑和耦合氧化體系下的實驗數據

3.4 耦合體系下苯酚溶液pH值與苯酚降解率之間的關系

將實驗條件中的反應裝置轉速、苯酚溶液流量、苯酚濃度、臭氧流量以及H2O2溶液流量設為固定值，僅改變苯酚溶液的pH值，利用液相色譜儀分析數據，計算出苯酚的降解率。將pH值的梯度設計為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0。當氧化劑為O3時，各個pH值所對應的苯酚降解率分別為43.2%、57.8%、75.7%、95.4%、97.8%；當氧化劑為H2O2時，各個pH值所對應的苯酚降解率分別為38.2%、57.0%、74.9%、94.7%、97.0%；當氧化劑為O3-H2O2體系時，各pH值對應的苯酚降解率為63.5%、82.1%、85.2%、94.3%、98.6%、99.1%。對比實驗數據可知，在相同的pH條件下，O3-H2O2體系對苯酚的降解性能強于O3，且隨著pH值升高，苯酚降解率逐漸升高。

3.5 耦合體系下溫度與苯酚降解率的關系

與以上實驗方法類似，除溫度外，其他實驗條件均保持不變。設置不同的溫度梯度，對比O3-H2O2耦合氧化體系和O3單一氧化體系、H2O2單一氧化體系對苯酚的降解性能。溫度梯度設計為15、25、35、45、55、65 ℃，當氧化劑為O3時，對應的苯酚降解率為73.4%、75.2%、78.6%、83.5%、88.6%、89.2%；當氧化劑為H2O2時，苯酚降解率分別為73.0%、74.8%、77.9%、82.8%、88.0%、88.5%；當氧化劑為O3-H2O2時，苯酚降解率分別為81.9%、87.4%、91.8%、92.2%、93.4%、94.4%。對比可知，在考慮溫度因素的情況下，O3-H2O2耦合氧化體系對苯酚的氧化性強于O3，且隨著溫度升高，苯酚降解率逐漸升高。

4 基于正交試驗的O3/H2O2降解含苯酚廢水探究

4.1 制備實驗溶液

實驗之前先制備苯酚標準溶液，將其質量濃度控制為 1.0 g/L，再利用標準溶液制備含苯酚廢水，方法如下：將制備好的苯酚標準溶液吸取至量筒中，精確量取 30 mL，向其中加入二次水，定容為 1 L，此時得到的苯酚溶液的質量濃度為 30 mg/L。將其作為試驗用的苯酚廢水。試驗中需要的其他溶液為8%的K3[Fe(CN)6](鐵氰化鉀)溶液、2%的C11H13N3O(4-氨基安替吡碄)溶液、0.2 g/mL 的NH4Cl-NH3H2O緩沖溶液、6%的H2O2溶液。

4.2 正交試驗方法

1)檢測苯酚廢水的初始濃度

苯酚廢水初始濃度檢測采用4-氨基安替吡碄分光光度法，其檢出限為 0.03 mg/L。

2)苯酚廢水降解

在 100 mL 的錐形瓶中準確量取 60 mL 的苯酚溶液(質量濃度為 30 mg/L)，根據試驗方案，利用O3和H2O2降解廢水中的苯酚，處理完成后再次檢測廢水中苯酚的濃度，計算出相應的降解率。

4.3 試驗結果分析

1)正交試驗的因素及水平

根據O3-H2O2耦合體系下單因素對苯酚降解率的影響，將O3流量、H2O2濃度(通過加投量進行控制)、苯酚溶液pH值、苯酚溶液濃度(通過加投量進行控制)作為正交試驗的影響因素，并設置3個因素水平，具體如表5所示。

表5 O3/H2O2講解苯酚的因素水平

2)結果分析

正交試驗分為9組，A、B、C、D四個因素的取值如表6所示。對比并苯酚的降解率可知，試驗組7的降解率最高，達到了74.71%。對4個因素進行方差分析，計算出偏差平方和、均方、自由度以及F值。以偏差平方和為例，計算結果分別為221.267、13.318、30.47、2.77。4個因素對苯酚降解率的影響程度按照由大到小進行排序，結果為A>C>B>D。由此可見，在O3和H2O2的耦合體系下，H2O2加投量對苯酚降解率影響最大，其次為苯酚溶液的pH值，再次為O3的流量，最后為溶液中苯酚的濃度。

表6 正交試驗方案及苯酚降解率

5 結語

從實驗可知，以反應溫度、苯酚溶液pH值、苯酚溶液流量、O3流量、過氧化氫流量、反應裝置轉速為單一變量，在其他條件保持不變的情況下，改變某一變量，對比分析其對苯酚降解率的影響，反應裝置轉速、廢水的pH、反應溫度值與降解率呈正相關，廢水中苯酚的濃度與降解率呈負相關，臭氧流量、過氧化氫濃度對降解率的影響為先升高后下降。與單一的O3或者H2O2氧化劑相比，O3-H2O2耦合氧化體系的氧化效果有一定的性能優勢。