內(nèi)酯類物質(zhì)在食品中的貢獻(xiàn)及形成機(jī)制

◎ 譚 杰，鄭茜玥，曹 維

（武漢海關(guān)技術(shù)中心，湖北 武漢 430050）

內(nèi)酯類物質(zhì)是很多食品自身具備特殊風(fēng)味的關(guān)鍵氣味物質(zhì)之一，該物質(zhì)能有效賦予食品一定程度的奶香、水果香、堅(jiān)果香等優(yōu)良的風(fēng)味，發(fā)揮特殊的代償作用[1]。該物質(zhì)還能夠調(diào)和其他揮發(fā)性成分，最終使食品本身的整體風(fēng)味更柔和。研究發(fā)現(xiàn)，借助于科技手段的發(fā)展和探索，越來越多的化合物被證實(shí)與物質(zhì)的獨(dú)特風(fēng)味特征存在極其緊密的關(guān)系。研究并分析風(fēng)味物質(zhì)的形成機(jī)理、了解風(fēng)味物質(zhì)在日常食品加工及儲(chǔ)存過程中的生化變化，以便有效地將食品以最優(yōu)的感官品質(zhì)呈現(xiàn)給消費(fèi)者成為新的研究熱點(diǎn)[2-3]。對(duì)食品中內(nèi)酯類物質(zhì)的研究，有助于闡明內(nèi)酯類物質(zhì)對(duì)食品風(fēng)味的貢獻(xiàn)，解析其形成機(jī)制和影響因素，對(duì)當(dāng)前開發(fā)及進(jìn)一步生產(chǎn)符合消費(fèi)者口味的食品具有重要的指導(dǎo)意義[4]。本文在查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上綜述了內(nèi)酯類物質(zhì)對(duì)食品的風(fēng)味貢獻(xiàn)、食品中內(nèi)酯類物質(zhì)的形成機(jī)制及影響因素。

1 食品中含有的內(nèi)酯類物質(zhì)

食品中含有的內(nèi)酯類物質(zhì)有δ-內(nèi)酯、γ-內(nèi)酯、葫蘆巴內(nèi)酯等。內(nèi)酯類物質(zhì)與食品風(fēng)味關(guān)系密切，且內(nèi)酯類物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它們的感官和化學(xué)性質(zhì)。

δ-內(nèi)酯在乳加工品和日常水果中廣泛存在。其中，δ-癸內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯和δ-壬內(nèi)酯表現(xiàn)出獨(dú)特的甜奶油香氣、堅(jiān)果香以及椰子味，且閾值相比之下較小。δ-癸內(nèi)酯及δ-十二內(nèi)酯是甜奶油香氣的獨(dú)特成分，尤其是δ-癸內(nèi)酯具有強(qiáng)烈持久的甜潤奶油香氣，能賦予奶酪水果甜味，對(duì)奶酪甜奶香味的形成有著不可或缺的作用。

γ-內(nèi)酯是一類不可或缺的甜香化合物，其留香時(shí)間長，且具有增香作用[5]。目前，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)γ-內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)、感官特性及形成已有了較為全面的研究。

葫蘆巴內(nèi)酯[3-羥基-4,5-二甲基-2(5H)呋喃酮]，是一種香氣強(qiáng)烈的內(nèi)酯化合物，葫蘆巴內(nèi)酯是構(gòu)成多種類型葡萄酒、咖啡、黃酒和醋等發(fā)酵食品香氣特征的關(guān)鍵香氣化合物[6]。此外，葫蘆巴內(nèi)酯的香氣與陳味有內(nèi)在聯(lián)系，且與時(shí)間呈正相關(guān)，被鑒定為年份標(biāo)志物，是陳釀酒中的關(guān)鍵香氣物質(zhì)。

2 食品中內(nèi)酯類物質(zhì)的組成及其香氣貢獻(xiàn)

2.1 乳及乳制品

內(nèi)酯類物質(zhì)對(duì)乳及乳制品的風(fēng)味有很大貢獻(xiàn)。內(nèi)酯類物質(zhì)是超高溫瞬時(shí)滅菌乳（Ultra-high Temperature Instantaneous Sterilization，UHT）風(fēng)味的主要來源。例如，δ-癸內(nèi)酯，γ-十二內(nèi)酯是UHT乳中不可或缺的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，對(duì)形成UHT乳特有風(fēng)味起到了不可或缺的作用。

2.2 水果

內(nèi)酯類物質(zhì)是日常水果中不可或缺的香氣成分。內(nèi)酯類物質(zhì)是成熟果實(shí)的重要呈味物質(zhì)，尤其是γ-癸內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯。內(nèi)酯可以讓桃子果實(shí)具有桃香尾韻，γ-癸內(nèi)酯使桃果實(shí)具有桃子特有的芳香氣息。而MILHEIRO等[7]采用頂空固相微萃取（Head Space Solid Phase Micro Extraction，HS-SPME）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合應(yīng)用技術(shù)（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS），在多種杏果中鑒定出9種內(nèi)酯類物質(zhì)，其中包含的γ-己內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、5-羥基-7-癸烯酸內(nèi)酯及5-羥基-2,4-癸二烯酸內(nèi)酯是水果杏中首次報(bào)道的風(fēng)味物質(zhì)。

2.3 其他食品

牛肉中含有較為豐富的內(nèi)酯類物質(zhì)，其中δ-十四內(nèi)酯和δ-十六內(nèi)酯可以有效掩蓋青草味，在谷物飼養(yǎng)牛肉中的含量顯著高于草料飼養(yǎng)[7]。不同品種的牛肉所含內(nèi)酯類物質(zhì)的種類和含量各有差異，γ-十二內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、δ-十四內(nèi)酯及δ-十六內(nèi)酯在澳大利亞牛肉中含量明顯較高。

3 具有風(fēng)味貢獻(xiàn)的內(nèi)酯類物質(zhì)的形成機(jī)制及其影響因素

3.1 乳及乳制品

乳及乳制品中具有豐富的內(nèi)酯，目前人們對(duì)乳制品中內(nèi)酯的形成機(jī)制主要有酶反應(yīng)途徑和化學(xué)反應(yīng)途徑兩種觀點(diǎn)。γ-內(nèi)酯和δ-內(nèi)酯為乳加工品風(fēng)味的理想貢獻(xiàn)者，4-羥基酸和5-羥基酸分別是γ-內(nèi)酯和δ-內(nèi)酯的不可或缺前體[8]。羥基化脂肪酸能夠存在于乳脂甘油三酯中，該物質(zhì)可通過酶促反應(yīng)分解脂肪或通過加熱得到。

影響內(nèi)酯類物質(zhì)在乳及乳制品中生成的因素包括3個(gè)方面。①溫度。牛乳經(jīng)UHT處理后，酯類化合物變化最大，與原料乳相比，有2,4-戊二烯-4-內(nèi)酯、2(5)-庚烯-4-內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯等幾種內(nèi)酯類物質(zhì)形成；在干酪成熟過程中內(nèi)酯的形成主要取決于成熟溫度，其形成速率具有溫度依賴性。②水分活度。微量的水在內(nèi)酯形成過程是必要的，且水在反應(yīng)過程中起催化作用。嚴(yán)寒[9]發(fā)現(xiàn)添加5%（V/V）的水可以提高奶酪中內(nèi)酯形成速率，但添加更多的水不會(huì)產(chǎn)生額外的影響。③其他。干酪成熟過程中內(nèi)酯的形成也取決于非發(fā)酵劑乳酸菌（Non Starter Lactic Acid Bacteria，NSLAB）的存在；缺乏前體或酶活性會(huì)阻礙內(nèi)酯的形成。此外，乳制品的乳脂含量、發(fā)酵乳加工品的發(fā)酵時(shí)間以及不同預(yù)熱處理方式均會(huì)影響乳制品中內(nèi)酯化合物的種類和數(shù)量[10]。

3.2 水果

果實(shí)中內(nèi)酯類物質(zhì)的形成途徑主要有兩種。①飽和脂肪酸通過β-氧化和酰基輔酶A氧化酶（Acyl-CoA Oxidase，ACX）的催化生成內(nèi)酯類物質(zhì)。②亞麻酸和亞油酸在細(xì)胞色素P450和其他羥化酶、環(huán)化酶的作用下生成羥基脂肪酸，最終形成內(nèi)酯。魏超昆[11]研究發(fā)現(xiàn)，菠蘿中甜香氣成分δ-辛內(nèi)酯的生物合成至少有3個(gè)代謝途徑，即含氧酸的還原、不飽和脂肪酸的水合作用及3-羥基酸的延伸作用。影響水果中內(nèi)酯類物質(zhì)生成的因素主要包括3個(gè)方面。①采前因素，如光照、水分、肥料等。不同套袋處理的果實(shí)中γ-癸內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯含量有顯著差異。②果實(shí)大小與成熟度。陳麗麗等[12]對(duì)4種桃的果實(shí)按其大小分類，發(fā)現(xiàn)小桃果實(shí)中γ-癸內(nèi)酯的濃度顯著高于其在大桃果實(shí)中的濃度。桃果實(shí)芳香物質(zhì)中，癸內(nèi)酯含量變化受成熟度影響最大。在桃成熟后期，γ-癸內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯含量迅速增加，在成熟時(shí)達(dá)到最高值。乙烯參與了桃果實(shí)內(nèi)酯類物質(zhì)的生成，乙烯自催化作用的增加，可能對(duì)桃果實(shí)揮發(fā)性物質(zhì)形成具有極其重要的作用。③采后處理。芒果鮮樣的內(nèi)酯化合物含量極低，濃度僅為μg/L級(jí)別。陳艷等[13]發(fā)現(xiàn)芒果經(jīng)熱風(fēng)干燥、微波真空干燥、真空冷凍干燥及變溫壓差膨化干燥后，香氣物質(zhì)中γ-丁內(nèi)酯的含量顯著升高。

4 結(jié)論與展望

內(nèi)酯類物質(zhì)種類繁多，對(duì)乳及乳加工品、酒、水果的特征風(fēng)味影響較大，可賦予食品奶香味、堅(jiān)果味、水果味等優(yōu)良的風(fēng)味品質(zhì)。本文綜述了γ-內(nèi)酯、δ-內(nèi)酯、葫蘆巴內(nèi)酯以及威士忌內(nèi)酯等食品中常見的內(nèi)酯類物質(zhì)的風(fēng)味特征、食品中內(nèi)酯類物質(zhì)的組成及其香氣貢獻(xiàn)，總結(jié)了具有風(fēng)味貢獻(xiàn)的內(nèi)酯類物質(zhì)在乳及乳加工品、酒、水果中的形成機(jī)制及其影響因素，發(fā)現(xiàn)溫度、時(shí)間、環(huán)化酶以及羥化酶對(duì)內(nèi)酯類物質(zhì)的形成有較大影響，有助于全面認(rèn)識(shí)內(nèi)酯類物質(zhì)，為促進(jìn)食品中內(nèi)酯類物質(zhì)的富集提供一定的理論支撐。

雖然國內(nèi)外目前對(duì)內(nèi)酯類物質(zhì)的香氣貢獻(xiàn)、形成機(jī)制、影響因素有了一定的研究，但仍有很多不足有待解決。例如，在乳及乳加工品、酒、水果中同種內(nèi)酯的形成機(jī)制是否完全相同，在參與內(nèi)酯形成的多條途徑中，尚不清晰哪一條是主要途徑，哪一步是限速步驟。且食品體系是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)體系，涉及較多的生化反應(yīng)，在內(nèi)酯形成過程中這些生化反應(yīng)發(fā)生時(shí)哪些反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生濃度變化、變化有何規(guī)律、哪些關(guān)鍵酶被激活或抑制，仍缺乏對(duì)其相關(guān)機(jī)理的系統(tǒng)性研究和認(rèn)識(shí)。