形狀記憶聚氨酯增強(qiáng)復(fù)合材料制備的研究綜述

宋山嶺 張衛(wèi)忠 張 軍 張新和 孫文芳

(安徽新華學(xué)院電子通信工程學(xué)院，安徽 合肥230000)

0 引言

口腔正畸是指針對牙齒和口腔頜面部畸形的矯正方式的統(tǒng)稱。既包括配戴矯治器、牙齒修補(bǔ)、種植義齒等牙齒矯正技術(shù)，也包括拔牙、截骨等外科手術(shù)。配戴矯治器主要是利用固定式矯治器的正畸技術(shù)，當(dāng)牙齒排列畸形或錯頜時通過牙齒矯治器對牙齒施加機(jī)械矯治力和力矩，校準(zhǔn)牙齒至適當(dāng)?shù)囊Ш衔恢谩３Ｓ玫某C治器有固定矯治器和隱形矯治器，一般根據(jù)錯領(lǐng)畸形的類型選用合適的矯治器。固定矯治器由托槽、弓絲、帶環(huán)組成，是目前臨床上使用最多，治療效果最好的一種矯治器，其優(yōu)點(diǎn)是固位良好，有足夠的支抗，能矯治各種疑難錯（牙合）畸形，易于施加各類矯治力，易于控制矯治牙在各個方向移動，臨床復(fù)診間隔時間較長等。目前使用較多的固定矯治器包括方絲弓矯治器、細(xì)絲弓矯治器、直絲弓矯治器等。

固定矯治器上的施力部分是矯治弓絲，彎曲的矯治弓絲的形變復(fù)位使牙齒移動，實(shí)現(xiàn)牙齒矯治的目的。

目前，形狀記憶材料在固定式矯治器中已經(jīng)得到了應(yīng)用。所謂形狀記憶功能是指材料在一定的溫度條件下成型的形狀，在溫度改變導(dǎo)致形狀改變后，會在合適的溫度環(huán)境下重新回到以前的形狀，形狀記憶合金材料目前已經(jīng)在航空航天、汽車、機(jī)器人等高科技領(lǐng)域得到了應(yīng)用。它具有良好的彈性和緩慢的變形，這對牙齒矯治至關(guān)重要。

利用形狀記憶合金制作的弓絲已應(yīng)用在臨床中，不過，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合金弓絲對機(jī)體會產(chǎn)生不良反應(yīng)，如過敏、牙齒著色及毒性作用。鎳離子具有毒性，會引起過敏反應(yīng)，如牙齦增生、口角炎。合金弓絲在口腔唾液環(huán)境下會析出鎳離子，這對人體健康是不利的。

1 SMP基復(fù)合材料的制備工藝

針對形狀記憶合金的不足，近年來，有學(xué)者提出將形狀記憶聚合物（SMP，Shape Memory Ploymers）應(yīng)用于口腔正畸。SMP材料是形狀記憶材料的重要一類，具有良好的力學(xué)性能，英國、德國等國家的學(xué)者通過研究表明這些材料具有良好的生物相容性、良好的形狀記憶功能，在口腔正畸矯治器、心血管泵閥、緩釋藥物、功能修復(fù)體等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。另外，與形狀記憶合金材料相比，SMP材料質(zhì)輕價廉，形變量大，易于成型，形狀恢復(fù)溫度便于調(diào)整，很容易通過注塑模、擠壓、涂覆等方法成型得到所需特殊形狀。另外，某些SMP材料的顏色與牙齒顏色接近，具有一定的美學(xué)功能，在口腔正畸領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

Yong Chae Jung等人利用形狀記憶聚氨酯制備了正畸弓絲，并在正畸模型上模擬了矯正過程，研究發(fā)現(xiàn)形狀記憶聚氨酯弓絲在口腔正畸領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，并且該弓絲具有一定的美學(xué)功能。在模擬矯治過程中，SMP弓絲提供的近似恒定的形狀恢復(fù)力約50 gf（即0.49 N）[2]。然而，大量的臨床試驗(yàn)表明最佳的口腔正畸力為0.98～1.47 N。雖然SMP具有生物相容性好、成型容易和形狀回復(fù)率高等優(yōu)異的性能。但其彈性模量較低，形狀恢復(fù)力較小。典型的鎳鈦合金力學(xué)強(qiáng)度為700～1 000 MPa（退火的）或1 300～2 000 MPa（未退火的）[3]，而SMP材料的力學(xué)強(qiáng)度在5～10 MPa之間[4]。

受到材料本身特性的限制，純SMP弓絲能夠提供的矯治力有限，這也在一定程度上限制了其應(yīng)用。為了克服傳統(tǒng)SMP這一弱點(diǎn)，許多國內(nèi)外學(xué)者以聚合物為基體，以顆粒、纖維及碳納米管等為增強(qiáng)材料制備聚合物基復(fù)合材料，從而提高其力學(xué)性能，如提高彈性模量及形狀恢復(fù)力等。

復(fù)合材料是指兩種或兩種以上不同性質(zhì)、不同性能、不同形狀的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。復(fù)合材料按其組成分為金屬與金屬復(fù)合材料、非金屬與金屬復(fù)合材料、非金屬與非金屬復(fù)合材料。按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又分為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、夾層復(fù)合材料、細(xì)粒復(fù)合材料、混雜復(fù)合材料。復(fù)合材料是一種混合物，是由基體材料和增強(qiáng)填料組成，一般將復(fù)合材料中一個比較連續(xù)的相稱為基體，基體材料分為金屬（常用的有鋁、鎂、銅、鈦及其合金）和非金屬（主要有合成樹脂、橡膠、陶瓷、石墨、碳等）兩大類。其他相則稱為增強(qiáng)。增強(qiáng)填料主要有顆粒、玻璃纖維、碳纖維及芳綸纖維等，作用是承擔(dān)外界載荷，提高基體材料的強(qiáng)度、硬度、模量及耐磨等性能，減少復(fù)合材料成型過程中的收縮率。

聚合物基復(fù)合材料的成型工藝有擠出成型、手糊成型、模壓成型、RTM成型、噴射成型、連續(xù)纏繞成型、拉擠成型、RRIM成型、沖壓成型、反應(yīng)注射成型、遷移成型、隔膜成型等。其中擠出成型（Extrusion Molding）又稱為擠壓模塑或擠塑成型，主要是指物料通過擠出機(jī)料筒和螺桿間的作用，邊受熱塑化，邊被螺桿向前推送，連續(xù)通過機(jī)頭而制成各種截面制品或半制品的一種加工方法。擠出成型是一種高效、連續(xù)、低成本、適應(yīng)面寬的成型加工方法，是聚合物加工領(lǐng)域中生產(chǎn)品種最多、變化最多、生產(chǎn)率高、適應(yīng)性強(qiáng)、用途廣泛、產(chǎn)量所占比重最大的成型加工方法。擠出過程可分為兩個階段：第一階段是使固態(tài)塑料塑化（即變成黏性流體）并在加壓下使其通過特殊形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體;第二階段是用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ箶D出的連續(xù)體失去塑性狀態(tài)而變成為固體即得所需制品。

2017年，劉云峰等人以形狀記憶聚氨酯為基體，短切玻璃纖維作為增強(qiáng)填料，通過擠塑成型方法制備復(fù)合材料，利用萬能試驗(yàn)機(jī)，差示掃描量熱分析及掃描電鏡分別研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的彈性模量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及微觀斷口形貌，結(jié)果表明，短切玻璃纖維能有效提高形狀記憶聚氨酯的彈性模量，短切玻璃纖維對復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小，玻璃纖維含量越高，形狀記憶聚氨酯的彈性模量提高的幅度越大。當(dāng)玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，在36℃溫度環(huán)境下，相比于形狀記憶聚氨酯基體，復(fù)合材料的彈性模量提高了約381%，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36.25℃，此外，該復(fù)合材料還具有形狀記憶功能和一定的美學(xué)效果，通過仿真分析發(fā)現(xiàn)，相比于純聚氨酯弓絲，復(fù)合材料弓絲提供的初始正畸力提高了近一倍，適合用于牙齒正畸[5]。2004年，Takeru Ohki等人在聚氨酯基體中添加短切玻璃纖維，通過擠塑成型方法制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，通過靜態(tài)拉伸測試、熱力學(xué)循環(huán)測試及應(yīng)力循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究該復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果表明玻璃纖維的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，保留了基體聚氨酯的形狀記憶功能[6]。

2 SMP基復(fù)合材料制備研究

Qing-Qing Ni等人以形狀記憶聚氨酯為基體，以碳納米管為增強(qiáng)填料，制備了復(fù)合材料，通過靜態(tài)拉伸實(shí)驗(yàn)、熱力學(xué)循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及恢復(fù)力測試，分別在玻璃化溫度以上、玻璃化溫度和玻璃化溫度以下對形狀記憶復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入，提高了復(fù)合材料的楊氏模量和屈服應(yīng)變。另外，制備的形狀記憶復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的形狀恢復(fù)性能，形狀恢復(fù)率高于90%，與形狀記憶聚氨酯本體相比，形狀記憶復(fù)合材料具有更大的形狀回復(fù)力[7]。Shahrul Azam Abdullah等人通過添加碳納米管制備了形狀記憶復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形狀記憶復(fù)合材料相比于形狀記憶材料本體具有更大的形狀恢復(fù)力[8]。Shuying Gu等人對制備的碳納米管/聚氨酯形狀記憶復(fù)合材料進(jìn)行了DSC測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過添加碳納米管并沒有改變形狀記憶材料的玻璃化溫度[9]。2009年，許俊強(qiáng)等人在硬質(zhì)聚氨酯基體中添加短切玻璃纖維通過一步法制備復(fù)合材料，通過拉伸和壓縮性能測試發(fā)現(xiàn)，長徑比為40的短切玻璃纖維對聚氨酯的力學(xué)性能影響最大，增強(qiáng)效果最好，且玻璃纖維在基體聚氨酯中分散較均勻。有學(xué)者以乙烯基脂樹脂為基體，以玻璃纖維為增強(qiáng)填料制備復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，與基體相比，制備得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度提高了2倍，沖擊強(qiáng)度提高了29倍[10]。

3 復(fù)合材料的生物安全性研究

如果將復(fù)合材料應(yīng)用到口腔正畸領(lǐng)域中，增強(qiáng)填料，如纖維及碳納米管等是否具有生物安全性關(guān)系到該材料能否在口腔內(nèi)長期使用。劉麗等人通過短期全身毒性試驗(yàn)、靜脈注射急性全身毒性試驗(yàn)及溶血試驗(yàn)這三種體內(nèi)外試驗(yàn)研究碳纖維增強(qiáng)型樹脂基復(fù)合材料（CFRP）的生物相容性，結(jié)果表明，碳纖維增強(qiáng)型樹脂基復(fù)合材料無全身毒性，也無溶血活性[11]。張文云等人也通過一系列體內(nèi)外試驗(yàn)（包括短期急性全身毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)、細(xì)胞毒性試驗(yàn)及黏膜刺激試驗(yàn)）對牙科纖維/樹脂復(fù)合材料的生物安全性進(jìn)行了評價，研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料無毒，無短期全身毒性，無急性溶血，對口腔黏膜無刺激，總而言之，該復(fù)合材料具有良好的生物相容性[12]。

有學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)玻璃纖維對聚氨酯的生物相容性沒有影響。Porter等人利用酸化后的分散性很好的SWNTs檢驗(yàn)CNTs是否具有毒性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該CNTs無細(xì)胞毒性[13]。Wang等人用125I標(biāo)記多羧基化的SWNTs（125I-SWNT-OH），并氧化CNT。通過皮下給藥、口服及靜脈注射等方式將SWNTs注入小鼠體內(nèi)，研究觀察到94%的納米管從尿液中排泄，6%通過糞便排泄。研究結(jié)果表明這些功能化的CNT給藥后并沒有急性毒性或副反應(yīng)，CNT功能化后增強(qiáng)了水溶性以及生物相容性，改變了毒理性質(zhì)[14]。

4 總結(jié)與展望

純SMP具有良好的生物相容性和良好的形狀記憶性。但其彈性模量很低，形狀恢復(fù)力較小，不適合制備正畸弓絲。采用纖維及碳納米管等作為增強(qiáng)填料提高SMP的力學(xué)性能是一種較好的增強(qiáng)手段，復(fù)合材料的生物相容性較好，模量較高，具有一定的美學(xué)功能。如果將這種復(fù)合材料應(yīng)用到口腔正畸中，還需要進(jìn)一步研究其他的力學(xué)性能比如形狀恢復(fù)力、形狀恢復(fù)率等。特別是利用復(fù)合材料制成弓絲用來矯治牙齒，其產(chǎn)生的正畸力是多少需要進(jìn)一步研究。