稻殼木醋液化學成分氣相色譜質譜分析

摘要[目的]研究稻殼木醋液有機化合物組成。[方法]利用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術對稻殼木醋液化學成分進行分離鑒定，色譜峰面積歸一化法測定其相對含量。[結果]從稻殼木醋液中分離出131種組分，鑒定出97種化合物，包括甲醇（6.68%）、1-羥基-2-丁酮（2.28%）、乙酸（26.72%）、丁酸酐（2.56%）、1-羥基-2-丙酮（10.11%）、糠醇（2.54%）、環丙基甲醇（3.89%）、苯酚（2.20%）、鄰苯二酚（2.94%）等。[結論]研究結果為稻殼資源的深度綜合利用提供了參考。

關鍵詞木醋液；化學成分；稻殼；氣相色譜質譜

中圖分類號S-3；TQ351文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）31-0015-03

Abstract[Objective]The research aimed to study the chemical components in wood vinegar from rice husk. [Method]Chemical components were separated and identified by capillary gas chromatographymass spectrometry （GCMS）. The relative content of each component was determined by area normalization. [Result]131 peaks were separated and 97 constituents were identified， which were 93.35% of the total volatile constituents. The main compounds were identified as methyl alcohol （6.68%），acetic acid （26.72%）， butanoic acid， anhydride （2.56%）， 2propanone，1hydroxy （10.11%）， 2furanmethanol（2.54%），cyclopropyl carbinol（3.89%）， 2furanmethanol （2.15%）， 1，2cyclopentanedione，3methyl（2.00%），phenol（2.20%）， 1，2benzenediol（2.94%），etc. [Conclusion]The study on the chemical components from wood vinegar provided the test basis for the further development and utilization of rice husk resources.

Key wordsWood vinegar；Chemical components；Rice husk；GCMS

水稻（Oryza astive L.）為一年生禾本科草本稻屬植物，原產于我國，是世界主要糧食作物之一。水稻所結子實稱為稻谷，去除稻殼后稱為大米。我國是世界第一產稻大國，2016年生產稻谷20 693.4萬t，稻殼作為大米加工副產物在4 000萬t以上，占稻谷總量的20%，但大多被當作廢棄物或燃料[1]。盡管有從稻殼中提取低聚木糖[2-3]、糠醛[4]、木質素[5]、綠原酸[6]、黃酮[7]等物質的研究，但規模化處理稻殼的常見方法是作為燃料或制備生物質炭。生物質炭應用于農業領域，可以改良土壤、增加肥力，同時有效減少溫室氣體排放，降低重金屬污染風險；環境領域可用于污水處理、煙氣凈化及土壤修復等方面[8-10]。以稻殼為原料經熱解碳化可制備生物質炭、可燃氣體及稻殼木醋液。

木醋液是生物質熱裂解過程中產生的蒸汽氣體混合物經冷凝后收集而得到的液體產物的總稱，木醋液主要含水及有機酸類、酚類、酮類、醛類等有機化合物[11]。木醋液具有殺菌、抑菌，促進植物生長[12-13]，改善肉質品質等作用[14]，同時由于木醋液中包含乙酸、丙酸、丁酸等多種小分子有機酸，亦可以開發天然飼料添加劑[15-17]。生物質炭加工工藝和原料的不同會造成相應木醋液在化學成分上也有所不同。吉林省作為我國水稻主要生產基地，2016年稻谷產量達到642.09萬t，稻殼資源豐富。筆者以吉林松原地產稻殼熱解制備生物質炭副產木醋液為試樣，采用氣相色譜-質譜聯用技術（GC-MS）分析了其化學成分，旨在為稻殼的深度綜合利用提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試樣本。

稻殼木醋液樣本由吉林松原吉東科大生物質能科技有限公司提供。以稻殼為原料，熱裂解法生產生物質炭的煙氣經過冷凝，收集100～450 ℃煙氣冷凝液，靜置備用。

1.1.2主要儀器。

氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS-2010-plus，配有電子轟擊離子源，四級桿質量分析器；數據處理系統GCMS-Solution，日本島津公司；NIST05版質譜圖庫。

1.2樣本制備

收集“1.1.1”稻殼粗木醋液于玻璃試劑瓶中，靜置90 d，木醋液分為3層，上層含少量油狀物，中層為澄清液，下層為深色黏稠沉淀物。吸取中間層澄清液，待測。

1.3試驗條件

1.3.1色譜條件。

色譜儀汽化室溫度250 ℃；色譜柱：RTX-WAX 石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；色譜柱箱程序升溫：45 ℃保持3 min，以3 ℃/min升至100 ℃，以6 ℃/min升至200 ℃，再以10 ℃/min升至235 ℃保持15 min；氦氣（99.999%）為載氣，流速1.54 mL/min，壓力883 kPa；進樣量0.2 μL，分流比100∶1。

1.3.2質譜條件。

EI電子轟擊離子源，四極桿質量分離器，電子能量70 eV；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度230 ℃；質量掃描范圍（m/z） 30～500；檢測電壓0.85 kV；記錄1～55 min信號。

1.4測定方法

采用氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS-2010-plus對試樣進行測定。按“1.3”試驗條件準備好測試儀器，吸取“1.2”制備樣本0.2 μL進樣分析，同時啟動色譜工作站GC-MS Solution記錄數據，通過色譜工作站GC-MS Solution數據處理系統檢索NIST05譜圖庫，進行譜圖解析，確認其各個化學成分；定性分析后通過色譜工作站GC-MS Solution數據處理系統按面積歸一化法進行定量分析，分別求出各化學成分的相對百分含量。

2結果與分析

樣本按“1.3”試驗條件進行氣相色譜質譜分析，對應總離子流色譜如圖1所示。

木醋液靜置后中間層澄清透明，主要成分是水，溶于水的有機化合物以極性物質為主，選擇極性色譜柱分離較為適宜，所以試驗采用RTX-WAX極性色譜柱為分離色譜柱。由圖1可知，試驗用氣相色譜條件滿足稻殼木醋液中各化學成分的分離要求。經氣相色譜-質譜聯用儀分析，用NIST05數據系統檢索，分離出131個色譜峰，最終鑒定97種成分，占總面積的93.35%?；瘜W成分分析和面積歸一化法定量結果見表1。

丙基甲醇（3.89%）、丁酸酐（2.56%）和鄰苯二酚（2.94%）。酚類物質中，愈創木酚、4-甲基愈創木酚、苯酚等酚類物質與輻射松木醋液[18]酚類物質組成含量有區別，說明木醋液成分差異來源于木醋液原料及生產工藝。

對分離鑒定出的97種化學成分進行歸類分析，其中醇類物質11種（15.11%），醛類物質8種（3.41%），酯類物質12種（3.99%），酸類物質11種（33.19%），酚類物質14種（11.72%），酮類物質30種（23.72%），含氮化合物6種（080%），其他化合物5種（1.41%）。稻殼木醋液中酮類組分最多達30種，其中1-羥基-2-丙酮含量（10.11%）最高，高溫裂解過程中，纖維素縮醛結構的開環和環內C—C鍵的斷裂是形成1-羥基-2-丙酮的主要原因。有機酸類物質11種，含量為33.19%，且隨分子量增大而遞減。醋酸、丙酸、丁酸等短鏈脂肪酸，可為黏膜上皮細胞提供能源，具有促進水、鈉吸收，刺激結腸上皮細胞增殖和黏膜生長，增加腸系膜血流和胃腸激素分泌等生理作用[19]。飼料中適當添加有機酸可降低飼料pH，起到殺菌、消毒作用；有機酸可刺激動物味蕾起到誘食劑的作用，同時可增進消化酶活性，延緩胃排空速度，促進營養物質吸收利用；有機酸可降低腸道pH，抑制有害菌，促進乳酸菌等有益菌生長，提高機體抗病能力，增強免疫力。盡管木醋液用于家畜飼料添加劑取得良好效果，但是粗木醋液中甲醇、苯酚、甲酚等物質會影響飼料的安全性，醛類、吡啶類含氮化合物具有的特殊氣味影響牲畜的采食性。開發飼料酸化劑應根據木醋液成分組成對粗木醋液進行精制。

3結論

采用RTX-WAX 極性石英毛細管柱對稻殼木醋液中有機成分進行分離，經MS鑒定，主要成分為甲醇（6.68%）、1-羥基-2-丙酮（10.11%）、1-羥基-2-丁酮（2.28%）、乙酸（26.72%）、丙酸（1.85%）、糠醇（2.54%）、環丙基甲醇（3.89%）、丁酸酐（2.56%）和鄰苯二酚（2.94%）。

吉林省水稻種植廣泛，稻殼資源豐富。以稻殼為原料生產生物質炭及可燃氣體，為生物質資源綜合利用提供了可行方法，對其生產過程中副產煙氣冷凝液——稻殼木醋液化學成分的研究為稻殼資源深度綜合利用提供了參考。

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