鐵精礦監控樣品研制

摘要：鐵精礦是赤泥選鐵后產品，鐵精礦全鐵含量是鐵精礦品質等級判斷的重要指標。本文就鐵精礦監控樣品的研制方法展開說明，包括樣品的處理、均勻性試驗、定值、不確定度評定和穩定性評價。鐵精礦全鐵監控樣品應用于粉末壓片制備樣品方式下的X射線熒光光譜分析方法，監控分析方法的過程可靠。

關鍵詞：鐵精礦；監控樣品；定值

赤泥是鋁土礦生產氧化鋁過程中所產生的強堿性一般工業固體廢棄物。目前，生產1t氧化鋁產生1.5～2.0t赤泥。赤泥的大量堆積所引發的環境問題較嚴重，甚至會危及動植物的生存［1］。赤泥中鐵含量在30%左右，是赤泥資源化利用的重要手段，并且具有很好的經濟價值。赤泥選鐵工藝中，為有效控制工藝流程，需要對流程中的產物進行分析，指導生產工藝有序開展。工廠實驗室對選鐵工藝過程樣品分析，通常采用X射線熒光光譜法，分析速度快，結果可靠。此方法的樣品制備方法主要有壓片法和熔片法，壓片法制作簡單、耗時少、實驗成本低。鐵精礦監控樣品與待測樣品具有非常接近的成分，可以克服基體效應和礦物效應，減少誤差。同時可以監控X射線熒光儀，掌握標準曲線的漂移程度，把握恰當的標準化操作時機，從而保持儀器正常工作狀態。

1實驗部分

1.1樣品的采集和制備

（1）樣品的采集。為了克服樣品成分不一樣導致的礦物效應及元素效應等基體效應，首選工廠內部立盤鐵精礦庫樣品；為了從源頭保證樣品均勻性，采用單點采集方式；采集量為實驗室十年的使用量。

（2）樣品的制備。將鐵精礦樣品用燒開的去離子水浸泡，并不時攪拌，浸泡24小時，洗去浮游物和附堿，用pH試紙檢驗，滿足潔凈無附堿狀態。將清洗后鐵精礦樣品置于在110℃烘箱中平鋪充分干燥。用研磨機對處理后樣品進行研磨。出料用125μm標準篩篩分，篩上物繼續研磨，直至全部通過125μm標準篩，得到基礎樣品。將基礎樣品充分混合后進行均勻性初檢，均勻性初檢合格，則分裝；若不合格，則繼續混合，直至滿足要求。將均勻性初檢合格樣品平均分裝于塑料封口袋中，并進行編號，每袋質量約為0.1kg，密封保存于專用柜內。

1.2均勻性初檢

（1）初檢區域劃分。將混樣完畢樣品裝入一個大盆中，平整樣品表面，在其表面上繪制五角星圖形，將樣品表面分成11個區域，在每個區域采用從上至下的方式各取一個樣品，采用X射線熒光光譜法測定，進行成分分析。

（2）均勻性初檢數據的判斷。根據GB/T6730.65—2009的要求，對于給出實驗室間允許差的測定方法，可計算出有限次測量的標準偏差（S）后，與實驗室間允許差Δ相比較判斷。當1.5S0.5Δ時，認為偏析檢驗合格；當15S＞0.5Δ時，認為偏析檢驗不合格。即：3SΔ，樣品均勻性合格；3S＞Δ，樣品均勻性不合格。

均勻性初檢數據如下，結果表明均勻性初檢合格。

1.3均勻性檢驗

（1）抽樣。從分裝的樣品中隨機抽樣15個，對從每個樣品中抽取的15個樣品分別重新編號為1#～15#并進行勻性檢驗，每袋（小單元）測量三次，按照如下順序進行測定：

第一次：135791113152468101214

第二次：151413121110987654321

第三次：246810121413579111315

試樣壓片后在X射線熒光光譜儀上測定成分元素的熒光強度，用方差分析法進行均勻性檢驗。

（2）均勻性檢驗數據統計和判斷。采用方差分析法進行均勻性檢驗。

計算總平均值：

x==∑mi=1xim

計算組間偏差平方和：

Q1=∑mi=1n（xi-x=）2（式中Q1=MSamong）

計算組內偏差平方和：

Q2=∑mi=1∑nj=1（xij-xi）2（式中Q2=MSwithin）

計算自由度：

γ1=m-1；γ2=m（n-1）

計算統計量：

F=Q1/γ1Q2/γ2

根據所取顯著性水平α和自由度γ1，γ2從F檢驗臨界值表查得Fα，比較F和Fα進行判斷：

若F＜Fα，則認為組內和組間無明顯差異，樣品是均勻的。若FFα，則懷疑各組間有系統誤差，即樣品間存在一定差異，但實際使用并不受影響。此時計算不均勻性方差，并將其計入特性量標準值擴展不確定度中：

S12=1nQ1γ1-Q2γ2

若F〉Fα，則認為樣品不均勻。

（3）均勻性檢驗結果。均勻性檢驗數據和結果如下：

從均勻性檢驗數據看，所研制鐵精礦監控樣品均勻性檢驗F值均滿足了F＜F0.05（2.04）的要求，組內與組間無明顯差異，因此鐵精礦監控樣品是均勻的。

表中：RSD—相對標準偏差（kps的百分比），F—統計量，S12—不均勻性方差（kps）。

2定值

通過有資質的能力驗證符合實驗室進行化學分析方法定值，并進行正態分布檢驗，可疑值檢驗后，抽樣進行實驗室間比對。

2.1正態分布檢驗

用夏皮羅威爾克（ShapiroWilk）法檢驗全部數據是否符合正態分布，統計量計算公式如下：

W=∑hK=1αKXn+1-K-XK2∑nk=1XK-X-2

式中：K取值1～h，對于測量次數n是偶數時，h=n2；對于測定次數是奇數時h=（n-1）2。系數αK是與n和K有關的特定值。

當W＞W（n，P）時，則接受測定數據為正態分布。W（n，p）是與測定次數及置信概率有關的數值。

正態分布檢驗結果表明，定值數據均呈正態分布。

2.2可疑值檢驗

再用格拉布斯（Grubbs）法檢驗所有數據是否存在可疑值，從數理統計上剔除可疑值。如某測定值xi，有殘差νi=xi-x-。當νi＞λ（α，n）s時，則xi應被剔除。λ（α，n）是與測量次數及給定的顯著性水平α有關的數值。

2.3實驗室間比對

隨機抽取4個樣品，送檢有資質和能力驗證符合的實驗室進行比對，從比對結果看，分析結果都在允許差內，說明分析過程可靠。

3標準值的確定與不確定度的評估

（1）A類不確定度。對標準樣品的特性量進行測定時，由一家實驗室測定40次，的測定平均值為X-i，當測定數據服從正態分布，計算算術平均值，計算算術平均值x-

計算得x-=1n∑ni=1xi=56.32

單次試驗標準差S

sxi=∑ni=1xi-x-2n-1=0.13

（2）B類不確定度。通過對測定影響因素的分析，估計出B類不確定度，記為SB。

（3）不均勻性引起的不確定度。不均勻性產生的標準偏差為：S1=1nQ1γ1-Q2γ2

式中，Q1為組間偏差平方和：Q1=∑mi=1nxi-x=2

Q2為組內偏差平方和：Q2=∑mi=1∑nj=1xij-xi2

ν1、ν2為自由度：γ1=m-1，γ2=mn-1；m為單元數，n為每個單元的測定次數。

（4）穩定性引起的不確定度。類似于不均勻性引起的不確定度，穩定性引起的不確定度為：

ST=1nQ1γ1-Q2γ2

（5）擴展不確定度U：

U=kSxi2+SB2+Sl2+ST2

式中k為由置信概率和自由度決定的包含因子，k一般取2～3（本實驗k=2）。對于定值實驗室已經能力驗證并采用標準方法分析的固體金屬樣品，通常結果的B類不確定度SB和穩定性不確定度ST可忽略；均勻性檢驗結果表明本系列標準樣品是均勻的，所以不均勻性引起的不確定度Sl亦可忽略。則：

U=kSxi2（k=2）

不確定度評估結果如下：

因此，本系列標準樣品研制過程的不確定度只包括定值過程產生的不確定度，定值結果為：標準值±擴展不確定度。

定值結果：鐵精礦監控樣品TJK；全鐵含量為：56.32%，K=2時，U=0.26%。

4穩定性檢驗

用GB/T6730.65—2009三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法進行穩定性檢驗，保持與定值時操作及實驗條件的一致，精密度和準確度滿足要求。從分裝成最小包裝單元的樣品中隨機抽取樣品，抽取的樣品單元的分布對于總體樣品有足夠的代表性。在每個時間點，都不少于2個獨立單元。

監控樣品穩定性監測采用以下方式判斷：

xCRM-xmeasku2CRM+u2meas

式中：xCRM——CRM的特性值；xmeas——測量的觀測值；umeas——測量不確定度；uCRM——標準樣品證書上標準值的標準不確定度；k——置信概率95％時一個適當的包含因子（本實驗k=2）。

若滿足上式，則表明檢驗對象是足夠穩定的，其穩定性可得到證實。實際上，只要測定結果最大的偏差的絕對值滿足上式要求，其他測定結果的偏差的絕對值自然就能滿足，證明每次測定結果都符合要求，從而表明樣品是穩定性的。因此，判斷式為：

xCRM-xmeasmaxku2CRM+u2meas

短期穩定性檢驗。在2個月周期內進行了短期穩定性檢驗，分4個時間點每次隨機抽取2個最小單元進行測定，短期穩定性檢驗結果如下，結果表明樣品穩定。

結語

研制的鐵精礦監控樣品定值結果全鐵含量56.32%，置信度95%的擴展不確定度為0.26%。可用于實驗室內部X射線熒光光譜分析質量控制，可以節約實驗室成本支出，保證儀器的穩定和分析數據的準確，為赤泥資源化利用的重要計量保障。

參考文獻：

［1］陳吉忠，馬幸，梁婉.赤泥資源化利用最新研究進展及展望［J］.中國資源綜合利用，2023（3）：105110.

［2］韓尚云，姚延偉，駱虹偉.拜耳法赤泥脫堿技術與綜合利用的研究現狀［J］.科技和產業，2021（7）：204207.

［3］李艷軍，張浩，韓躍新，等.赤泥資源化回收利用研究進展［J］.金屬礦山，2021（4）：119.

作者簡介：趙飛輝（1984—），女，漢族，廣西桂林人，本科，工程師，研究方向：分析化學。