等離子發射光譜法測定工業水中鎂元素的不確定度評定

陳震芳

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201999)

測量不確定度是與測量結果關聯的一個參數,用于表征合理賦予被測量的值的分散性。它可以用于“不確定度”方式,也可以是一個標準偏差(或其給定的倍數)或給定置信度區間的半寬度。該參量常由很多分量組成,它的表達(GUM)中定義了獲得不確定度的不同方法,具體參考倪育才編寫的《實用測量不確定度評定(第三版)》。

評定測試方法的不確定度是對檢測數據客觀真實性的評價,是國家計量認證評審準則《測量不確定度評定與表示》JJF 1059—1999對實驗室的要求。等離子發射光譜法(ICP-AES)作為一種靈敏度高、快捷、準確的測試手段,廣泛地應用于環保、醫療、食品等行業中金屬元素的測定。

工業水主要用于各循環水開路系統的補充水,占寶鋼生產用水總量的80%以上,也是寶鋼每日常規水樣的重要組成部分,因此,用等離子發射光譜法對工業水中金屬的測量不確定度評定是必不可少的。筆者以鎂元素為例,應用現代統計學理論,對工業水中金屬測定不確定度進行了評定,分析了誤差來源,確定了測定結果的置信區間。

1 方法概述

按照《水質 32種元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》HJ 776—2015進行分析,在一定濃度范圍內鎂的濃度與峰面積成線性關系,通過線性最小二乘法擬合得到校準曲線。水樣直接或稀釋后用直接進樣以測定鎂元素的峰面積,由校準曲線求得樣品中鎂的含量。

2 不確定度來源分析

以等離子發射光譜法測定工業水中鎂元素為例,用魚刺圖畫出測量過程中不確定度的主要來源,如圖1所示。

圖1 測量不確定度來源示意圖Fig.1 Schematic diagram of source of measurement uncertainty

3 建立數學模型

根據測定方法,水中鎂濃度測定的計算公式見式(1):

C=d·Co=d·(x-a)/b·fv·fo

(1)

式中:C為水樣中鎂的質量濃度,mg/L;Co為ICP測出的鎂的質量濃度,mg/L;d為稀釋系數;a為校準曲線截距;b為校準曲線斜率;x為樣品鎂元素峰面積測量值;fv為取樣帶來的不確定度;fo為其他因素帶來的不確定度。

根據《化學分析中不確定度的評估指南》CNAS-GL006,對于只涉及積或商的模型,合成相對標準不確定度u(C)/C見式(2):

(2)

4 不確定度分量

4.1 稀釋系數

實際分析中一般無需稀釋水樣,故d=1。同時也不引入任何不確定度。

4.2 取樣

4.3 其他因素

因為樣品基體效應、物質干擾、分析空白和電壓波動的不確定度無法直接量化,因此,我們通過對儀器分析同一樣品的測量重復不確定度來作為上述幾個因素不確定度的綜合體現。經過10次連續測量后計算得出,該樣品中鎂的質量濃度平均值Co為36.295 mg/L。各次測量數據如表1所示。同一樣品分析數據按正態分布計算標準不確定度,標準不確定度為0.160 135,相對標準不確定度為0.004 412。

表1 儀器測量重復性數據Table 1 Instrument measurement repeatability data 單位:mg/L

4.4 儀器測量值

儀器測量值Co的標準不確定度分量由兩部分組成:即由標準貯備液配制成標準使用液及標準系列所產生的測量不確定度u1(Co)和由濃度峰面積擬合直線求得Co時所產生的不確定度u2(Co)。

4.4.1 標準系列配制引起的相對標準不確定度

校準曲線繪制:使用10 mL移液管分別吸取水中鎂標準溶液(GBW(E)080504,1.000±0.2% g/L)1、2、4、8 mL至100 mL A級容量瓶內,換算后即為41.18、82.36、164.72、329.44 mg/L 梯度Mg-H標準曲線。

(1) 標準物質相對標準不確定度。

鎂標準溶液的相對標準不確定度按正態分布處理[1],k=2,則其相對標準不確定度為u(C1000)/1 000=2/2/1 000=0.1%

(2) 容量瓶和移液管引起的標準不確定度。

① 100 mL A級容量瓶引起的標準不確定度u(V100)。

20 ℃水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1,玻璃的膨脹系數為1.5×10-4℃-1,在試驗中,假定試驗水溫為25 ℃,按均勻分布,溫度誤差引起的標準不確定度為u2(V100)=1.73×10-2,則100 mL A級容量瓶引起的相對標準不確定度見式(3):

6.02×10-4

(3)

②移液管引起的標準不確定度。

10 mL無分度移液管示值允差為±0.02 mL,其引起的相對標準不確定度u(V10)/10,根據同樣的不確定度評定步驟可得最終結果為1.16×10-3。

10 mL有分度移液管示值允差為±0.050 mL,引起的相對標準不確定度u′(V10)計算有所不同。使用10 mL有分度移液管分別取1、2、4、8 mL定容到100 mL A級容量瓶中。因所有標準系列均是用10 mL移液管取樣的,所以這10 mL移液管帶來的測量不確定度需計算4次,見式(4)～(6):

(4)

u2′(V10)=

1.73×10-3

(5)

2.90×10-3

(6)

因為標準系列配制濃度結果是由標準物質原液濃度經過稀釋后得到的,即標準系列濃度見式(7):

(7)

根據《化學分析中不確定度的評估指南》,標準系列配制引起的相對標準不確定度見式(8):

=0.006 02

(8)

4.4.2 標準系列濃度—峰面積擬合直線求得C0產生的標準不確定度

標準系列濃度—峰面積擬合直線求得C0產生的標準不確定度u2(C0)(即線性最小二乘法校準的不確定度)見式(9)～(10),峰面積數據見表2。

(9)

(10)

表2 標準系列濃度—峰面積數據表Table 2 Standard series concentration-peak area data table

綜上,儀器測量值Co的相對標準不確定度見式(11):

(11)

5 不確定度分量匯總表

表3為測定水樣中鎂含量的各測量不確定度分量匯總表。

表3 測量不確定度分量匯總表Table 3 Summary of measurement uncertainty components

6 合成相對標準不確定度

合成各分量的相對標準不確定度,得到工業水中鎂(Mg)濃度的相對不確定度見式(12):

(12)

7 擴展不確定度

按照分析方法分析樣品一中水樣兩次,得平均值為36.3 mg/L,則:u(C)=0.010 2×36.3=0.370 mg/L。

取包含因子k=2(置信概率近似95%),則擴展不確定度為:u=k×uc=2×0.370=0.740 mg/L。

8 不確定度報告

結果報告:一中水樣分析結果為36.3 mg/L,其擴展不確定度為0.7 mg/L,表示為:C=(36.3±0.7) mg/L。

9 結語

根據數學模型,從稀釋系數、取樣、儀器測量值和其他因素這四個方面對影響結果的各個因素進行系統分析,評定出各個分量的不確定度,最后合成得出測量結果的相對標準不確定度為0.010 2。從評定的結果來看,儀器測量值這個分量對結果的影響最大。因此,在進行試驗時,除提高分析人員的操作水平外,還要注重對分析儀器的定期維護、核查和校準,使其達到最佳性能。