X射線熒光光譜法測定鍍錫板表面鉻含量

王 琬,范 純,華 犇,朱子平

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201999)

鍍錫板鈍化膜是指鍍錫層表面鈍化處理后形成的一層薄膜,具有提高鍍錫板耐腐蝕性的作用。最常用的鉻酸鹽鈍化形成的鈍化膜主要成分是含鉻氧化物,因此該層鈍化膜的膜厚用鉻含量表征,又稱表面鉻含量。鈍化膜的膜厚對鍍錫板表面的耐腐蝕和附著性能有重要影響,機組需要對鈍化工藝的表面鉻含量進行控制,以滿足不同用途的鍍錫板產品對鈍化膜的不同要求。

目前,表面鉻含量的檢測方法有兩種:比色法和電解法。比色法為仲裁方法,電解法是以比色法為基礎的快速檢測方法(GB/T 28290—2012《電鍍錫鋼板表面鉻的試驗方法》),國內大多數鍍錫板廠用該方法作為常規的日常檢測方法。由于電解法需要根據不同鈍化工藝選擇不同系數[1-2],因此在測試樣品前需要清楚了解其生產工藝,工藝的變動會帶來使用風險。鈍化膜厚度是用鉻的含量來表征,與鉻的化合物結構無關。本文采用基本參數法(FP法)建立了用X射線熒光光譜儀測定鍍錫板表面鉻含量的方法,實現了表面鉻含量準確、快速、全自動的測定。

1 試驗材料及方法

1.1 儀器和試劑

儀器為ZSX Primus X射線熒光光譜儀(日本理學公司)和CARY 100 紫外分光光度計(美國安捷倫公司)。

試劑為NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液:稱取1.61 g NaH2PO4和6.06 g Na2HPO4溶于1.0 L水中;二苯酰基二肼:稱取0.2 g二苯酰基二肼,溶于100.0 mL丙酮中;NaOH-Na3PO4溶液:稱取120.0 g NaOH和50.0 g磷酸鈉溶于水中,稀釋至1.0 L水中;H2SO4溶液(H2SO4∶H2O體積比1∶11):取100 mL濃硫酸緩慢加入1 100 mL水中,搖勻;S-P混酸(H2SO4∶H3PO4∶H2O體積比35∶35∶930);高錳酸鉀飽和溶液:稱取6.33 g高錳酸鉀溶解于100 mL水中;尿素溶液(10%):100 g尿素溶于900 mL水中;亞硝酸鈉溶液(1%):稱取1 g NaNO2溶于100 mL水中。

試驗所用試劑均為分析純,試驗用水為二級水。

1.2 試驗方法

選取不同表面鉻含量、不同錫含量的鍍錫板,分別用比色法和X熒光法進行測定。

1.2.1 比色法

用NaOH-Na3PO4溶液20 mL浸沒煮沸1.5 min,再用H2SO4溶液(1∶11)20 mL浸沒煮沸2 min;取出鍍錫板,加入10 mL S-P混酸,在溶液中加入高錳酸鉀飽和溶液至粉紅色不褪色,煮沸3～4 min;冷卻后,加入10 mL尿素,再用NaNO2溶液滴至粉紅色消失。加入3 mL二苯酰基二肼顯色,定容至100 mL,用紫外分光光度計進行比色。

1.2.2 X熒光光譜法

X熒光光譜儀測量條件見表1。

表1 X熒光光譜儀測量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

2 結果與討論

2.1 薄膜樣品模型的設置

基本參數法(FP法)是一種根據X射線熒光強度計算的理論公式和一些參數的經驗公式來求解元素含量的方法。FP法計算理論強度的前提是元素在樣品中的分布是均勻的,則元素的X射線熒光理論強度就可表述為樣品化學組成與基本參數(如物理常數、光譜儀靈敏度等)的函數。濃度Ci和熒光強度之間的轉化關系見式(1):

Ci=KiIiMiSi

(1)

式中:i為待測元素;K為與X熒光光譜儀的儀器因子相關的校正因子;I為待測元素特征X射線強度;M為基體效應(即元素間的吸收增強效應);S為與樣品的物理化學形態及元素的化學態有關的系數[3]。

由于理論強度的代數運算不能得到譜線測量強度與元素含量的顯函數形式,只能通過迭代計算出合適的濃度,使理論強度與測量強度相一致[4]。薄膜樣品的薄膜通常會有多層,儀器無法識別所測量的X射線強度來自哪一層,因此使用FP法測量薄膜樣品時,需要事先設定樣品的薄層結構。

本試驗采用ZSX Primus X熒光光譜儀軟件中FP定量分析程序,對樣品表面進行分層設置。從鍍錫板的結構(圖1)可見,鈍化膜是覆在純錫層上的單獨的一層膜,而鈍化膜上的油膜層是DOS油(二辛基葵二酸酯)的有機物涂層,其中的C、O元素熒光產額很低,因此油膜層對鈍化膜層中鉻的測定無影響。本方法中將鈍化膜層設為薄膜層,鈍化膜以下非測定層均視為基體,建立FP法模型(表1)。

圖1 鍍錫板結構示意圖Fig.1 Tinplate structure diagram

2.2 校準曲線的分段

試驗選取不同表面鉻量、不同錫量的鍍錫板生產樣作為X熒光法的標樣,鉻含量采用比色法定值。由于薄膜層以下還有鍍錫層、鋼基體,為消除鍍錫層中Sn對Cr的干擾效應,方法中進行了重疊校正,引入了校正系數。鋼基體中的Fe對Cr的增強效應明顯[5],不可忽略。由于鋼基體中幾乎全是Fe元素,假如沒有鍍錫層或鍍錫層厚度一定,這些Fe對Cr的增強效應一致,可以通過標樣進行簡單校正。但是基體與薄膜層之間的鍍錫層厚度范圍跨度較大,相差可達10倍,因此鍍錫層厚度的變化會帶來增強效應的不同。在試驗中發現,低錫量和高錫量的表面鉻有不同的儀器靈敏度,需要分開建立曲線(表2)。對鍍錫量范圍進行分段,可以將Fe對Cr的基體效應固定,無需測定Fe也能建立準確的Cr校準曲線。而Sn對Cr的重疊校正需要Cr與Sn同時測定才能計算校正系數,因此本試驗中的測定元素為Cr、Sn(表1)。

表2 各鍍錫量范圍的表面鉻校準曲線Table 2 Surface chromium calibration curve for each tin plating weight range

2.3 重復性

對4個鍍錫量范圍內各選取一塊試樣,重復測定10次(表3),RSD分別為0.85%、1.41%、1.49%、1.51%,能滿足生產需要,表明該X熒光光譜法重復性較好。

2.4 與比色法比對

比色法為鍍錫板表面鉻的仲裁方法,結果準確。試驗隨機選取不同鍍錫量范圍的生產樣各10卷,分別用X熒光法和比色法進行測定,結果見表4。

表3 4個校準曲線重復性測量Table 3 Repeatability measurement with 4 calibration curves

表4 X熒光法與比色法測定比對Table 4 Comparison between X-ray fluorescence method and colorimetry

從以上驗證結果來看,X熒光法4個鍍錫量范圍的校準曲線測定結果與比色法的t檢驗計算結果P值>0.05,X熒光法與比色法無顯著性差異。FP法是通過理論計算強度和實際測量強度之間的迭代收斂求得元素含量,因此元素的基體效應必須考慮周全,才能更準確找出儀器靈敏度。以上結果也表明X熒光法測鍍錫板的表面鉻,考慮了Sn、Fe對Cr的基體效應后,FP法能準確地測定出鉻含量。

3 結論

利用X熒光光譜儀軟件中的基本參數法程序,建立合理的薄膜模型,通過不同鍍錫量范圍分段建立校正曲線,減少了鍍錫層厚度對增強效應的影響,能夠較為準確地測定鍍錫板表面鉻含量。X熒光光譜儀全自動、非破壞性的特點,為鍍錫板表面鉻的快速、批量檢測提供了新方向。