寶鋼二燒結活性炭煙氣凈化系統生產實踐

伍 英,唐舒揚

(寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠,上海 200941)

1 概述

我國鋼鐵工業的煉鐵系統以“高爐—轉爐”長流程為主。燒結是最基本的鐵礦造塊工序,承擔著為高爐提供優質爐料的任務,在國內燒結礦占高爐爐料配比的75%～80%[1]。燒結生產過程中會產生大量的煙氣污染物,其排放量約占鋼鐵工業總廢氣量的40%[2]。燒結煙氣成分復雜,包含粉塵顆粒物、COx、SO2、NOx、二噁英和呋喃(PCB、PCH、PCDD/Fs)等高致癌物質,還包括酸性氣體(HCl、HF)及重金屬、堿金屬等污染物[3-4],這些物質的排放均會對環境保護產生極大的壓力。2019年生態環境部等5部聯合印發的《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》,以及最新的《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》,皆對燒結工序的煙氣排放提出更嚴苛的要求,如表1所示。在“碳達峰、碳中和”的時代背景下,加快推進燒結煙氣污染物的排放治理,進一步降低污染物排放濃度,持續提升煙氣凈化能力與水平,既是寶鋼保護環境、創建和諧社會與城市鋼廠的責任與義務,更是寶鋼低碳綠色、高質量發展的必要條件。

表1 鋼鐵燒結工序大氣污染物排放標準Table 1 Emission standard of air pollutants for sintering of iron and steel industry 單位:mg/m3

目前國內已有成熟應用的燒結煙氣脫硫脫硝技術大致分為單獨脫硫、單獨脫硝、同時脫硫脫硝3類[5]。

單獨脫硫技術以濕法、半干法為主。濕法脫硫技術中,石灰石/石灰—石膏法因其適應范圍廣、反應迅速、脫硫效率高、工藝成熟等特點成為早期國內大部分鋼廠的選擇,但此技術也存在廢水量大、腐蝕嚴重及“石膏雨”問題[6]。半干法脫硫技術相比于濕法占地面積更小,無廢水與腐蝕產生,并且還能同步去除酸性氣體(HCl、HF)及二噁英等污染物,近十年里已在國內多家鋼廠展開應用,但此法也存在著脫硫效率略低、副產物脫硫灰難以無害化利用等問題[7]。

單獨脫硝技術包含選擇性催化還原法(SCR)與非選擇性催化還原法(non-SCR)兩種,其中SCR法因其脫硝效率高、投資費用低、占地面積小、運行穩定等特點成為主流方案。但SCR法也存在能耗偏高、反應生成的硫銨鹽易附著于催化劑表面導致活性失效、催化劑危廢難以處理的問題[8-9]。

同時脫硫脫硝技術中主要包含氧化法、活性炭法兩種。氧化法多以O3作氧化劑的形式應用于生產實踐,如梅鋼3#燒結機“臭氧氧化+循環流化床”系統,燕山鋼鐵“臭氧深度氧化協同濕法吸收”脫硫脫硝系統,此法具有脫硫效率高、運行穩定可靠等優點,但仍存在成本偏高及二次污染的問題[10-11]。活性炭法是近年來較為先進的一種煙氣凈化新方法,2008年在太鋼首次實現大型工程化,相比于傳統煙氣凈化技術具有煙氣適應性廣、凈化程度高、能介利用率高、副產物資源化利用率高等優勢[12]。

本文就寶山基地二燒結新投用的活性炭煙氣凈化系統相關運行情況作簡單介紹。

2 工藝流程及原理

寶山基地采用的活性炭燒結煙氣凈化工藝,由中冶長天聯合寶鋼、清華大學,依托國家高科技863計劃課題開發,以一級活性炭吸附工藝形式首先應用于湛江鋼鐵2臺新建550 m2燒結機并取得良好效果。寶山基地二燒結在吸收湛江經驗后建成了具有自主產權的兩級活性炭吸附一體凈化設施。通過兩級活性炭吸附系統的串聯使用和在其中使用不同新鮮程度的活性炭,以期達到既深度脫除燒結煙氣中的污染物,尤其是提高難處理的NOx的脫除率,又可以最大限度地降低生產運行成本的目的,建設時的主要目標如表2所示。

表2 二燒結活性炭煙氣凈化系統建設目標Table 2 Construction objective of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

2.1 工藝原理

2.1.1 活性炭脫硫原理

活性炭煙氣脫硫,實際上是物理、化學反應的綜合結果,發生的主要反應包含物理吸附、化學吸附、硫酸鹽轉化。

物理吸附過程:

SO2→SO2(吸附)

(1)

化學吸附過程:

SO2(吸附)+O(吸附)→SO3(吸附)

(2)

SO3(吸附)+nH2O(吸附)→H2SO4

(吸附)+(n-1)H2O(吸附)

(3)

硫酸鹽轉化過程:

H2SO4(吸附)+NH3→NH4HSO4(吸附)

(4)

NH4HSO4(吸附)+NH3→

(NH4)2SO4(吸附)

(5)

燒結煙氣進入吸附塔后首先發生的是物理吸附,煙氣中的SO2分子進入活性炭豐富的微細孔中并貯存起來,同時微細孔也會貯存煙氣中其他成分,如氧分子、水分子。吸附第二階段,在100～150 ℃有氧和水蒸氣的條件下,由SO2氧化生成的SO3會進一步產生硫酸。向吸附塔內通入氨氣后會發生硫酸鹽的轉化,活性炭微細孔里吸附的硫酸會與氨氣結合生成NH4HSO4,當氨氣濃度較大時會進一步生成(NH4)2SO4,硫酸鹽的轉化反應也會進一步促進化學吸附的進行。

2.1.2 活性炭脫硝原理

活性炭脫硝過程包含了選擇性催化還原(SCR)與非選擇性催化還原(non-SCR)反應。

SCR反應:

2NO+2NH3+1/2O2(吸附)→2N2+3H2O

(6)

2NO2+4NH3+O2(吸附)→3N2+6H2O

(7)

non-SCR反應(C··Red:活性炭表面的還原性物質):

NO+C··Red→N2

(8)

煙氣噴氨后,在活性炭的吸附、催化作用下,NOx會與氨、吸附態的氧發生反應生成N2和H2O,同時NOx也會直接與活性炭表面的還原性物質發生反應生成N2。

2.1.3 活性炭解析再生原理

在解析系統里活性炭會進行解析再生過程,重新變為新鮮活性炭并繼續投入使用。解析再生過程發生的反應如下。

硫酸的分解反應:

H2SO4·H2O→SO3+2H2O

(9)

SO3+1/2C→SO2+1/2CO2

(10)

H2SO4·H2O+1/2C→SO2+2H2O+

1/2CO2

(11)

硫銨鹽的分解反應:

NH4HSO4→SO3+NH3+H2O

(12)

SO3+2/3NH3→SO2+H2O+1/3N2

(13)

NH4HSO4→SO2+2H2O+1/3N2+1/3NH3

(14)

堿性化合物(還原性物質)的生成:

-C··O+NH3→-C··Red+H2O

(15)

表面氧化物的生成和消滅:

-C··+O→-C··O

(16)

-C··O+2/3NH3→-C··+H2O+1/3N2

(17)

2.1.4 二噁英脫除原理

固態二噁英在吸附塔內被活性炭移動層過濾捕集,氣態二噁英則被活性炭吸附。被捕集和吸附的二嗯英在解析塔內被加熱到400 ℃以上并持續超過3 h,在催化作用下苯環間的氧基被破壞,最終被裂解為無害物質。

高溫裂解:

PCDD/FS→CO2+H2O+HCl

(18)

2.1.5 除塵及脫除重金屬原理

活性炭吸附層相當于高效顆粒層過濾器,煙氣中直徑1 mm以上的粉塵通過與活性炭層發生碰撞而被捕集,1 mm以下的顆粒物通過擴散作用被捕集。活性炭捕集的粉塵在裝卸、倒運和篩分過程中,部分脫附外逸的灰塵通過小型布袋除塵器除去。煙氣中的汞、砷等重金屬大多以粉塵為載體,通過活性炭層的過濾作用和吸附作用從煙氣中脫除。

2.2 工藝流程及系統組成

該煙氣凈化系統主要由煙氣系統、兩級吸附系統、解吸系統、活性炭儲運系統組成,輔助系統包括制酸系統和廢水處理系統,氨氣由其他單元供給并通過管道輸送至交接點。其工藝流程如圖1所示。

2.2.1 煙氣系統

煙氣系統是指從燒結機主抽風機后煙道取氣開始至煙氣凈化后,凈煙氣排入煙囪及相應設施。來自燒結機主抽風機的煙氣從煙道中引出后,依次進入一、二級吸附塔,煙氣在吸附塔中得到凈化,凈化后的煙氣通過煙囪排放。凈化系統的風壓損失由增壓風機克服。增壓風機為變頻軸流風機,安裝在一、二級吸附塔前。

二燒結煙氣凈化系統設置兩套煙氣系統(圖1),分別對應兩臺燒結主抽風機。每套煙氣系統設置兩臺煙氣凈化增壓風機,增壓風機變頻運行,每臺增壓風機對應一級吸附塔,每個吸附單元都設置有進出口煙氣擋板,運行相對獨立。增壓風機流量1 420 000 m3/h,總壓頭為6 kPa。

圖1 二燒結活性炭煙氣凈化系統工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

2.2.2 吸附系統

吸附塔是煙氣凈化系統的關鍵設備。SO2、NOx、二噁英及粉塵等污染物的吸附全部在吸附塔內完成,吸附塔、解析塔設計能力可滿足制酸系統故障檢修時連續穩定運行8 h。吸附塔的結構形式采用分層移動型,每級吸附塔煙氣入口處均設置有噴氨格柵,氨氣與煙氣垂直于活性炭運動的方向進入吸附塔,分別經過前、中、后3個通道,將有害物質脫除后經吸附塔出口進入總煙道,再經凈煙氣擋板后由燒結主煙囪排放。其結構示意圖如圖2所示。設置2套吸附系統,每套吸附系統由8個吸附單元組成,其中1級吸附單元和2級吸附單元各4個,每個吸附單元活性炭床層總高度約23.2 m,長為7 m,寬為9.9 m。

2.2.3 解析系統

解析系統主要含解析段、冷卻段、篩分系統等。解析段與冷卻段均為列管換熱器,解析塔結構示意圖如圖3所示。

吸附污染物質的活性炭在解析塔上部被加熱到430 ℃左右,并通入N2保證活性炭與空氣隔絕,避免活性炭燃燒。活性炭在加熱段保持3 h以上,被活性炭吸附的SO2被釋放,并與保護氣體N2混合形成富含SO2的氣體(SRG),SRG輸送至制酸工段制取濃硫酸,制酸系統尾氣返回二級增壓風機入口。

圖2 吸附塔系統結構示意圖Fig.2 Structural diagram of the adsorption tower system

圖3 解析塔系統結構示意圖Fig.3 Structural diagram of the analysis tower system

設置2套解析系統,每套解析系統含1個解析塔,每個解析塔含2個解析單元,每個解析塔由上至下主要包括雙層給料閥、三通換向器、布料段、加熱段、冷卻段、排料裝置、振動篩、粉倉。解析塔系統所需熱量由熱風爐提供,熱風爐的燃料采用高爐煤氣,熱風爐產生1 000 ℃的煙氣,與通過回熱風機的380 ℃左右回熱風充分混合后,使回熱風溫度達到475 ℃。

3 生產運行情況

寶山基地二燒結活性炭煙氣凈化系統于2018年4月開始施工,脫硫系統于2019年3月開始運行,脫硝系統于2019年6月正式運行。投用至今,系統運行穩定可靠,并且經過不斷的工藝改進與操作優化,煙氣治理水平已位列全國前茅。

3.1 運行指標

2022年全年二燒結煙氣SO2排放趨勢如圖4所示,除6月受生產波動影響致使SO2排放濃度達到3.10 mg/m3,全年SO2平均排放濃度僅為2.08 mg/m3,遠低于超低排放限值35 mg/m3的要求。從脫硫率變化趨勢來看,全年的脫硫率都維持在較高的水平,年平均脫硫率99.79%。

2022年全年二燒結煙氣NOx排放趨勢如圖5所示。相比于脫硫,活性炭煙氣凈化系統脫硝的效率略有不足。每個月的氮氧化物排放濃度都在30 mg/m3左右,也達到了超低排放限值50 mg/m3的要求。從脫硝率變化趨勢來看,年平均脫硝率90.35%,在脫硝領域也屬于優異水平。

圖4 2022年二燒結煙氣SO2排放情況趨勢圖Fig.4 Trend chart of SO2 emission of #2 sintering in 2022

圖5 2022年二燒結煙氣NOx排放情況趨勢圖Fig.5 Trend chart of NOx emission of #2 sintering in 2022

除硫化物與氮氧化物外,2022年二燒結煙氣排放其他主要項目的指標如表3所示,其中年平均粉塵顆粒物的排放濃度為0.63 mg/m3,遠低于超低排放限值10 mg/m3的要求,二噁英的排放濃度僅為0.041 ngTEQ/m3,煙氣凈化系統與燒結機運轉的同步率可達100%。

表3 2022年二燒結煙氣排放其他主要項目指標Table 3 Construction objective of activated carbon flue gas purification in #2 sintering

3.2 物料消耗及成本

對2022年二燒結煙氣凈化系統的物料消耗及成本核算做匯總,如表4所示。二燒結煙氣凈化系統的工序能耗為2.21 kgce/t (1 kgce=29.30 MJ),其中活性炭加入量為0.97 kg/t,高爐煤氣用量7.93 m3/t,電力單耗9.53 kWh/t。綜合全年運行、折舊、人工及維修成本,最終核算出2022年二燒結活性炭煙氣凈化系統的綜合成本與寶山基地仍采用半干法脫硫+SCR脫硝工藝的四燒結同期成本基本相當。

表4 2022年二燒結煙氣凈化系統物料消耗匯總Table 4 Material consumption of activated carbon flue gas purification of #2 sintering

4 問題及措施

二燒結活性炭煙氣凈化系統投運后,雖運行穩定可靠,但仍存在影響主線生產的問題,以下就主要問題及對應的解決措施作簡要介紹。

4.1 吸附塔壓差偏高

2021年末實施超低排放以來,隨著系統噴氨量的增加,二期1#二級增壓風機出口壓力最高時達到4.0 kPa。吸附塔壓差高嚴重限制了增壓風機頻率,從而影響燒結主線生產產量。

通過吸附塔開人孔測試塔內流速(共計開孔52個),發現1#二級吸附塔B處流速最低僅為4.41 m/s,遠低于其他倉室。停機時進入區域內部,發現此處多孔板堵塞較為嚴重。對黏附于多孔板上的結晶物質進行化學分析后發現多為氯銨結晶、硫銨結晶(圖6(a)),對此區域的進口煙氣進行成分分析時發現大量氯離子。同時在定修時進入吸附塔前、中、后室檢查時,發現1#二級吸附塔前室積料最為嚴重(圖6(b)),經詳細檢查發現這是由于1#二級吸附塔噴氨格柵堵塞導致二級吸附塔前室煙氣流速降低,從而連鎖反應導致煙氣中粉塵積聚在格柵板。

圖6 多孔板與吸附塔前室堵塞情況Fig.6 Blockage condition of porous plates and adsorption tower

利用定修、年修等停機機會,對噴氨格柵、多孔板等區域進行徹底清理,并將這些區域的清理作業納入為停機維修的常規項目,成功使得二級增壓風機出口壓力由4.0 kPa恢復至1.2 kPa。

4.2 富硫氣體管道堵塞

解析塔富硫氣體管道閥門處容易沉積活性炭粉塵與硫銨結晶混合物,導致富硫氣體管道堵塞。2022年初煙氣凈化團隊發現解析塔富硫氣體出口壓力由正常的(-200±100) Pa降低至-50 Pa左右,微負壓狀態會導致富硫氣體長時間聚集在解析塔內部造成本體腐蝕,并且解析塔內部及管道活性炭粉不能及時抽走,造成管道和閥門堵塞嚴重,引發惡性循環。

經過煙氣凈化技術團隊與設備部、設計院等多方討論并確定技改方案,于2月末在解析塔至二級增壓風機富硫氣體管道處增加回流管,形成正常工況下煙氣能從二級吸附塔至二級增壓風機入口的回流狀態。同時在回流管上加裝回流閥,通過調整閥門開度,使得解析塔富硫氣體至二級增壓風機管道形成內循環通風狀態,從而消除了活性炭粉聚集堵塞現象。除回流管外,在解析塔至制酸管道處增加破堵閥。正常運行狀態下破堵閥保持常開狀態,利用增壓風機抽空氣,從而保持旁路管道時刻有氣流流動,也降低了管道堵塞風險。

通過加裝破堵閥和回流管等改善措施,富硫氣體壓力由微負壓狀態恢復至(-200±100) Pa,氣體管道堵塞情況明顯改善,能保證制酸故障處理和定修熱風爐熄火降溫時煙氣正常切至二級增壓風機入口處。

5 結論

寶山基地二燒結采用了具有自主產權的兩級活性炭吸附一體煙氣凈化設施,其工藝設計及生成實踐情況表明:

(1) 系統運行情況穩定,效果優異。2022年SO2排放濃度僅為2.08 mg/m3,脫硫率可達99.79%,NOx出口濃度32.52 mg/m3,脫硝率90.35%,粉塵濃度0.63 mg/m3,二噁英排放濃度0.041 ngTEQ/m3。各項排放指標均滿足上海市超低排放限值,且達到全國先進水平。

(2) 2022年系統的工序能耗為2.21 kgce/t,物料消耗中活性炭加入量為0.97 kg/t,高爐煤氣用量7.93 m3/t,電力單耗9.53 kWh/t。活性炭煙氣凈化系統的綜合運行成本為與半干法脫硫+SCR脫硝法基本相當。

(3) 自投產以來,活性炭煙氣凈化系統易出現吸附塔壓差偏高、富硫氣體管道堵塞等問題,可分別通過定期清理噴氨格柵、多孔板,以及加裝破堵閥和回流管等措施加以改善,維護生產的穩定順行。