聚醚醚酮的室溫單軸棘輪行為

周 敏，袁江宏，康國政

(西南交通大學力學與航空航天學院，應用力學與結構安全四川省重點實驗室，成都 611756)

0 引 言

聚醚醚酮(PEEK)是一種高性能熱塑性聚合物材料，其分子鏈中含有大量苯環、醚鍵和羰基，具有優良的力學、熱學等性能[1]，在航空航天[2-3]、電子元器件[4]、人造骨骼[5-7]、3D打印[8]等方面具有廣闊的應用前景。為了保障PEEK在工程應用中的服役安全，有必要開展PEEK的力學行為研究。近年來，已有不少學者對該方面進行了相關的研究[9-12]。EL-QOUBAA等[13]對PEEK進行了不同溫度和不同應變速率下的單軸拉伸試驗，發現PEEK的屈服應力對溫度和應變速率，尤其是低溫和高應變速率非常敏感。目前相關的研究均主要集中在PEEK的單調拉伸性能方面。然而，在實際工程應用中，PEEK承載構件在服役過程中會不可避免地承受復雜的循環載荷。已有研究[14]表明，材料在非對稱應力控制循環加載下會產生非彈性變形累積，即棘輪行為。近年來，國內外學者對金屬材料的棘輪行為進行了大量研究[15]，但對聚合物材料棘輪行為的研究仍不夠充分[16-19];而PEEK作為在軍用和民用各大領域廣泛使用的聚合物材料，目前尚未見有關其棘輪行為的研究報道。鑒于此，作者通過室溫下一系列非對稱應力控制的單軸循環棘輪變形試驗，系統研究了PEEK的單軸棘輪行為，分析了應力水平、加載歷史、應力速率和峰值應力保持時間對PEEK棘輪行為的影響規律，擬為PEEK本構模型的構建以及服役壽命評估提供強有力的試驗數據支撐，并為后續PEEK高溫棘輪變形試驗的開展奠定必要基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為直徑15 mm的PEEK棒材，購自德國恩欣格工程塑料有限公司，其玻璃化轉變溫度為143 ℃，熔點為343 ℃，熱傳導系數為0.29 W·m-1·K-1，密度為1.30～1.35 kg·cm-3。按照GB/T 1040.2-2016，在試驗材料上加工出如圖1所示的試樣，標距段的長度為12 mm。

圖1 試樣尺寸

按照GB/T 1040.1-2016，采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗機進行室溫單軸拉伸試驗，應變速率分別為0.05，0.01，0.002，0.000 4，0.000 1 s-1，最大應變為30%；試驗數據由Flex-Test 40控制系統進行采集，應變由MTS634.31F-24型軸向應變計測量。采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗機進行不同峰值應力下的室溫多級拉伸-卸載-回復試驗及蠕變-回復試驗，研究室溫下材料的黏彈性、黏塑性和蠕變變形行為。多級拉伸-卸載-回復試驗的加載工況：以1 MPa·s-1的速率將應力加載到給定的峰值應力(60，70，80，85，90 MPa)，然后以相同的速率卸載至應力為0，并在應力為0下保持1 h。蠕變-回復試驗的加載工況：以1 MPa·s-1的速率將應力加載到給定的蠕變應力(55，65，75，85 MPa)，在蠕變應力下保持0.5 h，再以相同速率卸載至應力為0，并在應力為0下保持1 h。

采用MTS858 Bionix-5 kN型液壓伺服控制試驗機進行不同加載工況下的棘輪變形試驗(采用三角波形加載)，研究應力水平、加載歷史、應力速率等因素對棘輪行為的影響，分析PEEK的棘輪變形演化特征。(1)在不同的應力水平下進行非對稱應力控制的單軸循環棘輪變形試驗，平均應力設為10，20，30 MPa，應力幅為45，55，60，65 MPa，每一個加載工況下的循環次數均設為100周次，應力速率均為5 MPa·s-1，試驗結束后在應力為0下保持0.5 h。(2)在不同平均應力下進行4級循環棘輪變形試驗，應力幅恒為55 MPa，應力速率均為5 MPa·s-1，每一級的平均應力分別為20，30，20，30 MPa，循環次數均為25周次。(3)開展不同應力速率(2.5，5，10 MPa·s-1)和給定應力速率5 MPa·s-1時不同峰值應力保持時間(0，3，10 s)下的室溫單軸棘輪變形試驗，平均應力為30 MPa，應力幅為55 MPa，每一個加載工況下的循環次數均設為100周次，試驗結束后在應力為0下保持0.5 h。文中涉及的應力、應變均指工程應力、工程應變。

2 試驗結果與討論

2.1 單軸拉伸性能

由圖2可以看出：在達到屈服應力(出現應變軟化前的最大應力，即曲線中的最大應力)之前，PEEK產生了明顯的非線性變形，且其拉伸變形行為具有明顯的應變速率依賴性，即隨著應變速率的增加，屈服應力和相同應變下的應力均增大。這是因為應變速率較大時，分子鏈段的運動來不及響應，從而導致變形抗力增大[20-21]。PEEK在發生屈服以后出現了明顯的軟化，應力下降的速率隨應變的增加而逐漸降低，且不同應變速率下響應的應力逐漸趨于相同，說明應變速率依賴性逐漸消失。當拉伸至給定的最大應變30%時，均觀察到明顯的頸縮現象，說明此時PEEK發生了塑性變形。

圖2 不同應變速率下PEEK的單軸拉伸應力-應變曲線

2.2 黏彈性、黏塑性和蠕變變形行為

由圖3可以看出：峰值應力越大，應力-應變曲線的非線性特征越明顯；每一級拉伸-卸載-回復試驗的拉伸曲線幾乎都與上一級的拉伸曲線重合，可見低應力加載歷史對后續高應力加載下的變形影響不大；卸載后的剩余應變隨回復時間的延長而逐漸減小，這一部分可回復的剩余應變來源于PEEK的黏彈性應變，而在1 h回復結束后仍有明顯的剩余應變無法回復，這部分無法回復的剩余應變來源于PEEK的黏塑性應變；隨著峰值應力的增大，黏彈性和黏塑性應變均增大，但黏塑性應變與總剩余應變的比值從45%降低到30%，這說明隨著峰值應力的增大，黏塑性應變增大的程度明顯低于黏彈性應變。

圖3 不同峰值應力下PEEK多級拉伸-卸載過程的應力-應變曲線以及回復過程的應變-時間曲線

由圖4可以看出：PEEK發生了明顯的蠕變變形，蠕變開始階段的蠕變應變速率較大，然后在較短時間內蠕變應變速率迅速下降，并逐漸趨于定值；蠕變應力的大小明顯影響PEEK的蠕變行為，即蠕變應力越大，在蠕變應力保持時的蠕變應變和蠕變應變速率均越大。PEEK在蠕變變形過程中產生的非彈性應變包括可回復應變和不可回復應變2部分，其中可回復應變為黏彈性應變，而不可回復應變為黏塑性應變。當蠕變應力為85 MPa時，在0.5 h的蠕變變形過程中，PEEK產生的不可回復黏塑性應變遠大于其他蠕變應力時的不可回復黏塑性應變。這是因為在接近屈服點時，在外加應力的作用下半結晶態聚合物微結晶區會發生破碎和退化，從而使PEEK更易發生黏塑性變形[22-23]。

圖4 不同蠕變應力下蠕變-回復時PEEK在蠕變過程和回復過程的應變-時間曲線

2.3 棘輪行為

2.3.1 應力水平對棘輪行為的影響

棘輪應變εr[17]的計算公式為

εr=(εmax+εmin)/2

(1)

式中：εmax和εmin分別為一個循環內的最大和最小應變。

由圖5可以看出：PEEK在非對稱應力單軸循環變形試驗中產生了較為明顯的棘輪變形，應力-應變滯回環隨循環次數的增加逐漸向拉伸方向平移，導致非彈性變形不斷累積；當施加的應力幅為65 MPa時，滯回環的寬度也隨循環次數的增加而增大，PEEK表現出明顯的循環軟化效應。這是由于較高的應力水平會導致PEEK內部纏結的分子鏈在循環變形過程中逐漸發生解纏[24]，從而使PEEK更容易發生變形所致。棘輪應變隨著循環次數的增加而不斷積累。當應力幅低于65 MPa時，相同循環次數下的棘輪應變和棘輪應變速率(每個循環次數產生的棘輪應變增量)均隨應力幅的增大而增大，同時棘輪應變速率隨循環次數的增加而減小，并在循環30周次后趨于穩定。這與其他聚合物材料棘輪變形試驗所得的結果[25-28]類似。當應力幅為65 MPa時，隨著循環次數的增加，棘輪應變速率在前20周次內逐漸減小，而后又快速增大，這表明PEEK發生了明顯的軟化。上述棘輪應變速率的非單調變化主要歸因于黏性效應引起的硬化與分子鏈解纏引起的軟化之間的競爭[24]。回復過程中的剩余應變隨回復時間的延長而逐漸減小并趨于定值。未回復的剩余應變為棘輪變形試驗過程中產生的不可回復黏塑性應變，可知PEEK在循環過程中產生的棘輪應變由可回復的黏彈性應變和不可回復的黏塑性應變組成。

圖5 不同應力幅下單軸循環棘輪變形時PEEK的應力-應變曲線、棘輪應變隨循環次數的演化曲線以及循環結束后的應變回復曲線(平均應力20 MPa)

由圖6可見：平均應力越大，滯回環面積也越大，并且當平均應力為30 MPa時，滯回環寬度隨循環次數的增加而增大；平均應力對PEEK棘輪行為有顯著影響，棘輪應變和棘輪應變速率均隨平均應力的增加而增大。當平均應力為10 MPa和20 MPa時，棘輪應變速率隨循環次數的增加而逐漸減小，最后趨于穩定。當平均應力為30 MPa時，棘輪應變速率在前20周次隨循環次數增加而減小，而后又逐漸增大，這與高應力幅下的結果一致；棘輪應變速率的再次增大現象是由于PEEK發生明顯軟化所致。隨平均應力的增大，回復結束時的不可回復應變增大。綜上可知：PEEK在非對稱應力控制循環變形過程中產生了明顯的棘輪行為，該棘輪行為受應力水平的影響較大，棘輪應變和棘輪應變速率均隨應力水平的增加而增大；與大多數聚合物材料[19,21,29]一樣，PEEK的棘輪應變也由可回復的黏彈性應變和不可回復的黏塑性應變2部分構成；應力-應變滯回環面積隨循環次數的增加總體上逐漸增大，且應力水平越高，滯回環面積增加也越明顯，PEEK發生明顯的循環軟化。

圖6 不同平均應力下單軸循環棘輪變形時PEEK的應力-應變曲線、棘輪應變隨循環次數的演化曲線和循環結束后的應變回復曲線(應力幅55 MPa)

2.3.2 加載歷史對棘輪行為的影響

由圖7可以看出：在相同的應力幅下，具有高平均應力加載歷史的循環變形過程中出現的滯回環寬度要比未經過高平均應力加載的大，原因在于高平均應力加載歷史導致PEEK中纏結的分子鏈得以解纏，PEEK發生軟化；低平均應力加載歷史對后續高平均應力循環過程中的棘輪行為影響不大，但高平均應力加載歷史會抑制后續低平均應力下棘輪變形的發生。PEEK從高平均應力循環過渡到低平均應力循環時，棘輪應變先因彈性變形的回復而突然下降，而后幾乎保持不變。

圖7 不同平均應力下4級循環棘輪變形時PEEK的應力-應變曲線以及棘輪應變隨循環次數的演化曲線(應力幅55 MPa)

2.3.3 棘輪行為的時間相關特性

由圖8可以看出，應力速率越低，滯回環寬度增加速率越快，棘輪行為越明顯，棘輪應變和棘輪應變速率越大；原因在于應力速率較低時，PEEK鏈段運動導致的變形會有更多的時間發展。當應力速率小于10 MPa·s-1時，棘輪應變速率隨循環次數的增加而增大，且應力速率越低，棘輪應變速率的增加速率越快；但當應力速率為10 MPa·s-1時，棘輪應變速率隨循環次數的增加而減小，最后趨于穩定。PEEK在棘輪變形過程中產生的不可回復黏塑性應變也明顯依賴于應力速率，即應力速率越低，不可回復黏塑性應變越大。

圖8 不同應力速率下單軸棘輪變形時PEEK的應力-應變曲線、棘輪應變隨循環次數的演化曲線以及循環結束后的應變回復曲線(峰值應力保持時間0)

由圖9結合圖6可以看出，峰值應力保持時間越長，滯回環面積越大，滯回環寬度的增加速率也越快。PEEK的棘輪應變包含了在峰值應力保持時產生的明顯蠕變應變，因此在PEEK時間相關棘輪行為的本構模型構建過程中，應考慮峰值應力保持時所產生的蠕變應變的貢獻。棘輪應變顯著依賴于峰值應力保持時間：峰值應力保持時間越長，棘輪應變和棘輪應變速率增加得越快。峰值應力保持時間越長，產生的不可回復黏塑性應變越大。峰值應力保持10 s條件下的試驗因循環過程中的應變超出應變計量程而終止，導致后續數據無法采集。對比圖4可以發現，在相同峰值應力條件下，考慮峰值應力保持時間的循環棘輪變形試驗中PEEK的棘輪應變遠大于單純應力保持時具有相同蠕變應力保持時間的蠕變應變，這說明PEEK在峰值應力保持時間內發生的蠕變應變只是總的棘輪應變的一部分，而循環過程中的累積非彈性應變才是產生棘輪應變的主要因素。

圖9 不同峰值應力保持時間下單軸棘輪變形時PEEK的應力-應變曲線、棘輪應變隨循環次數的演化曲線和循環結束后的應變回復曲線(應力速率為5 MPa·s-1)

3 結 論

(1)PEEK的單軸拉伸曲線呈現出明顯的非線性；PEEK在蠕變、棘輪等變形過程中產生的非彈性應變包括可回復的黏彈性應變和不可回復的黏塑性應變，且峰值應力和蠕變應力越大，不可回復的黏塑性應變也越大。

(2)PEEK在非對稱應力控制循環加載過程中產生明顯的棘輪行為，并受到應力水平的顯著影響，棘輪應變和棘輪應變速率隨著應力水平的增加而增大；應力水平越高，應力-應變滯回環面積和不可回復的黏塑性應變也越大。

(3)PEEK的棘輪行為具有明顯的加載歷史效應，低平均應力的加載歷史對后續高平均應力循環過程中的棘輪變形影響不大，但高平均應力的加載歷史會抑制后續低平均應力下棘輪變形的發生。

(4)PEEK的棘輪行為具有明顯的時間相關特性，明顯依賴于應力速率和峰值應力保持時間，應力速率越低、峰值應力保持時間越長，棘輪應變越大，滯回環面積和不可回復的黏塑性應變也越大。在考慮峰值應力保持時間的循環棘輪變形試驗中，PEEK的棘輪應變包括循環過程中的累積非彈性應變以及峰值應力保持時產生的蠕變應變。