TiC 含量對無壓燒結TiC-Al2O3導電陶瓷復合材料微觀結構與性能的影響

張 進，黃云濤，岳新艷，張翠萍，茹紅強

(東北大學材料科學與工程學院，材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

隨著科學技術的發展，人類已進入信息化時代，對電子材料的性能要求越來越高，導電復合材料受到人們的廣泛關注。與普通導電材料相比，導電陶瓷復合材料具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損及導電性能可調控等優點[1-3]，在高溫發熱體、電池電極材料、變阻器、氣敏元件、超導材料等方面具有廣闊的應用前景[3-6]。常溫下Al2O3陶瓷的電阻率為1.0×1012Ω·m，是一種絕緣材料；但在Al2O3基體中加入導電相(TiC、TiN和TiB2)制備的Al2O3基陶瓷復合材料具備室溫導電性并且綜合性能得到提高，其應用范圍得到拓展[7-8]。TiC的電阻率為5.2×10-7Ω·m，當Al2O3中加入一定量的TiC時，TiC顆粒會連接成網絡結構，使復合陶瓷材料整體導電[9]。TiC-Al2O3陶瓷復合材料的硬度高、耐磨損和耐腐蝕性能良好，廣泛用于制造陶瓷刀具[10]。劉炳強[11]通過熱壓法制備了含體積分數40%TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料，其抗彎強度、斷裂韌度和硬度分別為709 MPa、6.80 MPa·m1/2和16.9 GPa。GEVORKYAN等[12]采用熱壓法制備了斷裂韌度為4.2 MPa·m1/2的TiC-Al2O3陶瓷復合材料。目前對于無壓燒結TiC-Al2O3陶瓷復合材料的報道較少見，且報道中無壓燒結TiC-Al2O3陶瓷復合材料的導電性能僅滿足電火花加工的要求，不能滿足電子材料的應用需求[13-15]。為此，作者采用無壓燒結技術制備了TiC-Al2O3導電陶瓷復合材料，研究了TiC含量對陶瓷復合材料微觀結構、力學性能及導電性能的影響，以期獲得兼具優異力學性能與導電性能的結構功能一體化導電陶瓷材料。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括α-Al2O3粉體(純度 95%，平均粒徑3 μm，靈壽縣川興礦物粉體廠生產)和TiC粉體(純度 99.5%，粒徑0.51 μm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司生產)。按照表1所示的配比稱取原材料，置于球磨罐中在球磨機中濕法球磨10 h，以去離子水為球磨介質；球磨完成后,將上述漿料置入恒溫鼓風干燥箱中于80 ℃下干燥約10 h，將干燥后的粉體研磨破碎，再加入一定量的聚乙烯醇溶液，然后用60目網篩進行造粒；將造粒好的粉體在100 MPa的壓力下干壓成型，再在100 ℃下干燥12 h后，在1 700 ℃氬氣氣氛下埋粉燒結30 min，所埋粉體為質量比1…1的Al2O3和TiC混合粉體。

表1 TiC-Al2O3陶瓷復合材料的原料配比

采用阿基米德排水法測陶瓷復合材料的體積密度和開口氣孔率。采用X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率8(°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷復合材料的微觀形貌。使用401MVD型數顯顯微維氏硬度計測試陶瓷復合材料的維氏硬度，載荷為4.9 N，保載時間為10 s；同時通過壓痕法表征材料的斷裂韌度KIC，KIC的經驗公式為

(1)

式中：ξ為比例常數，取0.016；E為彈性模量，取380 GPa；Hv為維氏硬度；P為載荷，取96 N；c為徑向裂紋的半裂紋長度[16]。

采用AG-X plus 100 kN型萬能試驗機進行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1；彎曲試驗結束后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。采用直流四探針法表征陶瓷復合材料的電阻率，測試溫度為25 ℃，測試電流為100 mA。

2 試驗結果與討論

2.1 對物相組成的影響

由圖1可以看出，無壓燒結TiC-Al2O3導電陶瓷復合材料由Al2O3和TiC兩相組成，未生成其他相，但主相Al2O3的衍射峰強度遠遠低于TiC的衍射峰強度，分析認為在較高溫度下燒結時Al2O3會被TiC部分還原生成易揮發的Al2O[17]，從而使Al2O3出現較多的損失。

圖1 含不同體積分數TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料的XRD譜

2.2 對相對密度的影響

由圖2可知，隨著TiC體積分數的增加，TiC-Al2O3陶瓷復合材料的相對密度降低，開口氣孔率增大，當TiC體積分數為30%時，陶瓷復合材料的相對密度最大，開口氣孔率最低，分別為95.5%和3.0%。大量TiC的加入不利于陶瓷復合材料的燒結，這是因為TiC的熔點(3 140 ℃)比Al2O3的熔點(2 050 ℃)高，導致TiC的燒結溫度比Al2O3的燒結溫度高；當TiC的含量增加時，TiC-Al2O3陶瓷復合材料的燒結溫度也隨之升高，因此TiC含量越高，陶瓷復合材料越難以燒結致密，其相對密度也越低。

2.3 對微觀結構的影響

以含體積分數35%TiC的陶瓷復合材料為例，對其微觀形貌中不同區域的微區成分進行分析。由圖3可知，TiC-Al2O3陶瓷復合材料主要由黑色相、灰色相以及少量的白色相組成，其中：白色相由鈦、鋁、氧和碳這4種元素組成，這種相含量極少，因此在XRD譜中未顯示出該相；灰色相由碳、鈦以及極少量的鋁和氧元素組成；黑色相只由鋁和氧元素組成。結合XRD譜可知，灰色相為TiC相，黑色相為Al2O3。

圖3 含體積分數35%TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料的微觀形貌及不同位置的EDS譜

由圖4可以看出：含不同體積分數TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料的導電相TiC均連接為網狀結構，形成了較為完整的導電網絡[18]，且隨著TiC含量的增加，TiC所形成的網狀結構越發完整；隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料中的氣孔增多，且氣孔多位于灰色TiC相中，這是因為TiC的燒結溫度比Al2O3高，難以燒結，且高溫下Al2O3會被TiC部分還原生成易揮發的Al2O[17，19]；隨著TiC含量的增加，Al2O3晶粒尺寸減小，當TiC體積分數為35%和40%時，Al2O3晶粒尺寸在10 μm左右，而當TiC體積分數在45%時，Al2O3晶粒尺寸減小到5～8 μm，這是因為TiC含量的增多導致Al2O3含量相對減少，使Al2O3分布更均勻，同時TiC顆粒會阻礙Al2O3晶界的遷移，從而抑制Al2O3晶粒長大。

圖4 含不同體積分數TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料的微觀形貌

2.4 對力學性能的影響

由圖5可以看出，隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的抗彎強度增大，與其相對密度變化趨勢相反。Al2O3的抗彎強度只有300～500 MPa[20-23]，而TiC的抗彎強度可達500～800 MPa[24-25]，同時TiC可起到晶粒細化的作用，因此隨著TiC含量的增加，雖然陶瓷復合材料的開口氣孔率增大，相對密度降低，但其抗彎強度卻增大。

圖5 TiC-Al2O3陶瓷復合材料的抗彎強度隨TiC體積分數的變化曲線

由圖6可以看出，隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的斷裂韌度減小，其斷裂韌性降低，與相對密度變化趨勢相符。這是由于復合材料的斷裂韌性受到氣孔率的影響，如果材料中存在較多的氣孔，當材料受到外力作用時，氣孔處會出現應力集中現象，材料易在氣孔處開裂，宏觀表現出材料斷裂韌性不佳[26]。隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的相對密度降低，氣孔率升高，因此其斷裂韌性降低。

圖6 TiC-Al2O3陶瓷復合材料的斷裂韌度隨TiC體積分數的變化曲線

由圖7可以看出，陶瓷復合材料的斷裂方式主要是穿晶斷裂，斷口中可以觀察到明顯的晶粒斷面，且隨著TiC含量的增加，穿晶斷裂的晶粒斷面越來越細小，且其形狀由大塊的不規則形狀變為細小的長條形。細小的晶粒斷面會在斷裂時消耗更多的能量，有利于材料的強韌化。

圖7 含不同體積分數TiC的TiC-Al2O3陶瓷復合材料的斷口形貌

由圖8可以看出，隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的維氏硬度整體呈先升高后降低的趨勢，當TiC體積分數為35%時，維氏硬度最高，達到16.6 GPa。分析原因：TiC的硬度比Al2O3的硬度高[27]，當TiC含量較低時，隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料中的TiC硬質顆粒增多，氣孔率較低，此時硬質顆粒含量成為影響陶瓷復合材料硬度的主要因素，陶瓷復合材料的硬度升高；而當TiC體積分數高于35%時，隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料的氣孔率大大增加，此時氣孔率成為影響復合材料硬度的主要因素，因此硬度降低。

圖8 TiC-Al2O3陶瓷復合材料的維氏硬度隨TiC體積分數的變化曲線

2.5 對導電性能的影響

由圖9可以看出，隨著TiC體積分數的增加，TiC-Al2O3陶瓷復合材料的電阻率呈下降趨勢，當TiC體積分數為45%時，電阻率最低，為6.95×10-6Ω·m。這是因為隨著TiC含量的增加，陶瓷復合材料內的導電相增多，形成的導電網絡更完整，因此電阻率下降，導電性能提高[28]。

圖9 TiC-Al2O3陶瓷復合材料的電阻率隨TiC體積分數的變化曲線

3 結 論

(1)1 700 ℃無壓燒結制備得到TiC-Al2O3導電陶瓷復合材料主要由Al2O3和TiC兩相組成；隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的相對密度降低，開口氣孔率增大，當TiC體積分數為30%時，陶瓷復合材料的相對密度最大，開口氣孔率最低，分別為95.5%和3.0%。陶瓷復合材料中導電相TiC均連接為網狀結構，隨著TiC含量的增加，TiC所形成的網狀結構變得更加完整。

(2)隨著TiC體積分數的增加，陶瓷復合材料的硬度先升高后降低，電阻率和斷裂韌度均呈降低趨勢，抗彎強度增大；陶瓷復合材料的斷裂方式主要為穿晶斷裂，且隨著TiC含量的增加，穿晶斷裂的晶粒斷面越來越細小，且其形狀由大塊的不規則形狀變為細小的長條形。當TiC體積分數為45%時，陶瓷復合材料的抗彎強度最高，電阻率最低，分別為361 MPa和6.95×10-6Ω·m。