摻銅TiN涂層和離子液復合潤滑體系對銅/銅摩擦副載流摩擦學性能的影響

吳 浩，夏延秋，吳禮寧，林飛虎

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.哈爾濱工業大學機電工程學院，哈爾濱 150001)

0 引 言

隨著現代技術的飛速發展，電接觸越來越廣泛地存在于各種設備中，電接觸材料的性能很大程度上決定了系統的可靠性、穩定性和使用壽命[1-2]。研究[3-4]表明，在金屬材料表面制備合適的涂層，可以明顯提升工件的電接觸性能。近年來，氮化鈦(TiN)作為一種優質的硬質涂層材料，在電接觸材料領域得到了廣泛關注和應用，但是其導電性能和抗磨減摩性能不是很理想，還需進一步提高[5-7]。學者們通常利用摻銀涂層或潤滑油脂來改善電接觸材料的抗腐蝕和導電能力，但是存在成本高、可持續性差等問題[8-9]。劉德寶等[10-11]發現，在TiN涂層中添加銅元素可以提高材料的摩擦學和導電性能，但并未涉及潤滑劑對摩擦學性能的影響。傳統單一固體或者液體潤滑劑已經不能有效地承受現代設備的惡劣環境[12]，由固體涂層和流體組成的固液復合潤滑體系可以有效地結合二者的優點，并最大程度地減少體系中各組成的缺點，從而產生協同作用。BATTEZ等[13]和BLANCO等[14]分別研究了TiN、CrN等薄膜在液體潤滑劑潤滑下的摩擦學性能，發現復合潤滑體系可以明顯提高摩擦副的減摩抗磨性能。研究[15-17]表明，導電潤滑劑可以有效地提高材料的電接觸性能。離子液作為一種具有良好潤滑性和導電性等優點的潤滑劑，得到了大量研究和廣泛應用[18]，但是目前有關離子液作為載流電接觸潤滑劑的研究非常少。為研究固液復合潤滑體系在載流摩擦過程中的摩擦學性能及導電性能，作者利用多弧離子鍍工藝在銅基片上制備了TiN及其摻銅涂層，使用銅球作為對磨件，選用2種離子液作為潤滑劑，通過載流摩擦學試驗研究了涂層與離子液組成的復合潤滑體系對銅/銅摩擦副載流摩擦學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

沉積用基體為尺寸30 mm×30 mm×3 mm的純銅塊，純度不低于99.9%，硬度為82 HV。靶材為遼寧北宇真空科技有限公司生產的純鈦靶和純銅靶，純度均不低于99.9%，直徑均為 8 cm。采用DG-2-ZY型多功能真空鍍膜設備電弧離子鍍系統在純銅基體上制備涂層。沉積前，先用砂紙和金剛石拋光劑對基體表面進行拋光，直至表面粗糙度Ra小于0.02 μm，隨后將拋光后的基體分別用乙醇和丙酮各超聲清洗10 min，風干備用。將基體夾持在鍍膜設備真空室中特制的不銹鋼支架上，鈦靶和銅靶間隔10 cm垂直排列于腔壁，基體與靶材之間的水平距離始終保持為20 cm。先后使用機械泵和分子泵將腔體抽真空至6.0×10-3Pa，然后通入氬氣(純度99.999%)，使真空度上升至0.3 Pa。將基體溫度穩定在150 ℃，設置脈沖偏壓為-800 V，占空比為20%，使用氬離子清洗基體10 min。將基體溫度升高至300 ℃，脈沖偏壓和占空比分別調整為-100 V和50%。最后，將鈦靶功率控制在1 400 W，銅靶功率依次控制在0，600，800 W，分別制備TiN涂層和摻銅TiN涂層，沉積時長均為40 min。將銅靶功率為600,800 W條件下制備的摻銅TiN涂層分別命名為TiN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層。

1.2 試驗方法

采用EVO-18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。利用FM-700型數字式顯微硬度計測涂層的顯微硬度，載荷為0.98 N，測9次取平均值。使用MFT-R4000型改進載流摩擦磨損試驗機進行載流摩擦學試驗，潤滑劑為離子液，分別為由中科院蘭州化學物理研究所合成的1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(OMImNTf2)和1-十二烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(C12MImNTf2)，其陽離子分別為碳鏈長度不同的[OMIm]與[C12MIm]，陰離子均為[NTf2]；OMImNTf2和C12MImNTf2離子液的主要物理性能見表1。摩擦副采用球-盤接觸模式，上試樣為直徑5 mm的銅球，下試樣為沉積了TiN及其摻銅涂層的銅塊，試驗行程為5 mm，往復頻率為2 Hz，試驗載荷為5 N，電壓分別恒定為0.5，1 V，試驗時間均為30 min。試驗機自動記錄實時摩擦因數和接觸電流；在恒壓條件下，利用歐姆定律計算實時接觸電阻，并計算接觸電阻標準差，其值越小，表明接觸電阻越穩定。試驗結束后，用石油醚超聲清洗試樣10 min后，使用XJP-6A型光學顯微鏡對磨痕寬度進行測量，使用EVO-18型掃描電子顯微鏡觀察磨痕形貌，并通過能譜儀對磨痕表面成分進行分析。

表1 不同離子液的主要物理性能參數

2 試驗結果與討論

2.1 涂層的微觀形貌和硬度

由圖1可以看出：TiN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層中銅的原子分數分別約為10%，12%；TiN涂層表面存在少量由熔滴形成的大顆粒和微坑，摻銅TiN涂層表面大顆粒數量增多，尺寸增大，且銅含量較多的涂層中的大顆粒數量更多，尺寸更大，這可能是由于銅元素在涂層沉積過程中產生二次成核現象，對涂層生長具有“遮擋效應”[19]。TiN涂層、TiN+Cu1涂層和TiN+Cu2涂層的硬度分別為251.9,242.8,236.8 HV，可以看出摻雜較軟的銅后，涂層硬度降低。

圖1 不同涂層的表面形貌和EDS譜

2.2 銅/銅摩擦副的載流摩擦學性能

由圖2可以看出，當電壓為0.5 V，潤滑劑為OMImNTf2時，TiN涂層摩擦副的平均摩擦因數較大，約為0.23，而摻銅涂層摩擦副的摩擦因數均明顯降低，其中TiN+Cu2涂層摩擦副的平均摩擦因數最低，約為0.10。可見摻雜銅可以顯著提高TiN涂層摩擦副在載流摩擦條件下的減摩能力，這是由于一方面銅具有良好的自潤滑性能，另一方面摻雜銅涂層表面的大顆粒起到了研磨拋光的效果。TiN+Cu1涂層摩擦副的平均接觸電阻(57 mΩ)與TiN涂層摩擦副(55 mΩ)相近，但是TiN+Cu2涂層摩擦副的接觸電阻明顯更低(50 mΩ)，且接觸電阻標準差也最低，說明摻雜適量的銅可以提高TiN涂層摩擦副的導電能力。摻雜銅后TiN涂層試樣的磨痕寬度增大，抗磨能力降低，這是因為摻雜銅后涂層的硬度降低，導致試樣表面磨損加劇。

圖2 電壓0.5 V條件下在不同涂層和OMImNTf2復合潤滑時摩擦副的摩擦因數-時間曲線、接觸電阻-時間曲線、接觸電阻標準差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖3可以看出，當電壓為0.5 V，潤滑劑為C12MImNTf2時，摻銅涂層摩擦副的摩擦因數和涂層試樣的磨痕寬度與OMImNTf2潤滑時變化不大，而TiN涂層摩擦副的平均摩擦因數升高至0.32，涂層試樣的磨痕寬度增大了200%以上，說明在載流摩擦條件下C12MImNTf2與TiN涂層的協同潤滑作用不如OMImNTf2。摻銅TiN涂層摩擦副的接觸電阻與OMImNTf2潤滑時變化不大但穩定性下降，而TiN涂層摩擦副的接觸電阻明顯下降，同時穩定性明顯提高，說明在載流摩擦條件下C12MImNTf2與TiN涂層復合潤滑體系的導電性能更好。這可能與離子液的流動性有關：在硬度較高的TiN涂層表面，OMImNTf2的黏度指數低，流動性較好，能帶走摩擦表面更多的熱量，提高潤滑性能；C12MImNTf2的黏度指數高，流動性較差，但是在摩擦副中易形成更穩定的潤滑油膜，從而增大對磨試樣之間的實際接觸面積，因此摩擦副表現出更好的導電性能。當涂層中摻雜導電性能和潤滑性能優良的銅元素后，離子液流動性的作用降低，對摩擦副性能的影響也降低了。

圖3 電壓0.5 V條件下在不同涂層和C12MImNTf2復合潤滑時摩擦副的摩擦因數-時間曲線、接觸電阻-時間曲線、接觸電阻標準差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖4可以看出，與電壓為0.5 V時相比，電壓為1 V條件下TiN涂層摩擦副的摩擦因數和接觸電阻均顯著增大，摻銅涂層摩擦副的摩擦因數小幅提高，接觸電阻穩定性變差但其數值變化不大，3種涂層試樣的磨痕寬度均無明顯變化。這是因為當電壓增大時，摩擦副間會產生更多的熱量，導致摩擦性能降低，導電性能不穩定。離子液的黏度隨溫度升高而降低，涂層表面的OMImNTf2離子液的流動性優勢下降，因此復合潤滑體系下摩擦副的摩擦學性能和導電性能受電壓變化的影響明顯。

圖4 電壓1 V條件下在不同涂層和OMImNTf2復合潤滑時摩擦副的摩擦因數-時間曲線、接觸電阻-時間曲線、接觸電阻標準差以及涂層試樣的磨痕寬度

由圖5可以看出：當潤滑劑為C12MImNTf2，電壓從0.5 V變為1 V時，3種涂層摩擦副的接觸電阻均略有增加，TiN和TiN+Cu1涂層試樣的磨痕寬度和摩擦副摩擦因數變化很小，而TiN+Cu2涂層摩擦副的摩擦因數增大，涂層試樣的磨痕寬度明顯降低，說明C12MImNTf2與TiN、TiN+Cu1涂層的復合潤滑體系下摩擦副的摩擦學性能抵抗電壓變化的能力更強。這可能因為當電壓增大時，摩擦副間溫度顯著升高，較軟的摻銅涂層的硬度進一步降低，摩擦副接觸面積大幅增大，對材料性能產生明顯影響[20]；但在硬度較高的涂層表面，C12MImNTf2流動性較好，降低了電壓變大的影響，穩定了摩擦副的性能。

圖5 電壓1 V條件下在不同涂層和C12MImNTf2復合潤滑時摩擦副的摩擦因數-時間曲線、接觸電阻-時間曲線、接觸電阻標準差以及涂層試樣的磨痕寬度

對比發現，不同摩擦副在不同電壓和不同復合體系潤滑時表現出不同的性能，其中TiN+Cu2涂層摩擦副具有最小的摩擦因數和接觸電阻。為進一步研究涂層與離子液復合潤滑體系的作用機理，對TiN+Cu2涂層試樣表面磨痕形貌及微區成分進行分析。由圖6可以看出，不同條件下載流摩擦磨損試驗后TiN+Cu2涂層試樣磨痕區域都有不同程度的撕裂和剝落，這是因為離子液會使磨損表面產生嚴重的腐蝕，從而造成較大的摩擦和磨損[21]。其中：OMImNTf2潤滑下的磨痕中出現嚴重的犁溝，說明涂層試樣發生劇烈的磨粒磨損；而C12MImNTf2潤滑下的磨痕中缺陷較少，犁溝較淺，涂層試樣的主要磨損機制為疲勞磨損，原因是C12MImNTf2的黏度較高，在磨損表面形成了較厚的潤滑膜，因此耐磨性能更好。由表2可以看出，不同條件下載流摩擦磨損試驗后TiN+Cu2涂層試樣磨痕表面均沒有出現氟、硫元素，說明2種離子液在摩擦過程中未與涂層元素發生明顯的化學反應。由于特殊的雙極性結構，離子液在復合潤滑體系作用過程中主要吸附在磨損表面，從而提高了減摩抗磨能力[22]。

圖6 TiN+Cu2涂層試樣在不同電壓和離子液潤滑條件下的磨痕SEM形貌

表2 TiN+Cu2涂層試樣在不同電壓和離子液潤滑條件下的磨痕表面EDS分析結果

3 結 論

(1)多弧離子鍍TiN涂層摻雜銅元素后，涂層表面由熔滴形成的大顆粒數量增多、尺寸增大，硬度降低，且當銅原子分數由10%增加到12%時，大顆粒數量更多、尺寸更大，硬度更低。

(2)當載流摩擦的電壓相同時，TiN涂層與OMImNTf2復合潤滑體系表現出較好的協同潤滑效果，TiN涂層與C12MImNTf2復合潤滑體系具有較好的導電性能；在摻銅TiN涂層和2種離子液復合潤滑下摩擦副的摩擦因數和接觸電阻差別很小。當電壓由0.5 V增大到1 V時,在TiN涂層、摻雜原子分數10%銅的TiN涂層與C12MImNTf2復合潤滑體系下摩擦副的摩擦學性能更穩定。摻雜原子分數12%銅的TiN涂層的摩擦副具有最小的摩擦因數和接觸電阻。

(3)在復合潤滑體系中，離子液主要吸附在涂層磨損表面，具有良好的減摩抗磨能力；其中C12MImNTf2離子液的黏度較高，在磨損表面形成的潤滑膜較厚，使得摩擦副的耐磨性能更好。