新型Ni-Co基高溫合金的顯微組織特點和析出相熱力學計算

莊辛鵬，譚 毅，趙龍海，崔傳勇，崔弘陽，游小剛，李鵬廷

(大連理工大學1.材料科學與工程學院，2.遼寧省載能束冶金及先進材料制備重點實驗室，大連 116024；3.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

0 引 言

新型Ni-Co基高溫合金是一種沉淀強化型鎳基高溫合金，按照強化“中溫服役區”、弱化“高溫加工區”的思路[1-5]，在U720Li合金基礎上添加一定量具有γ/γ′雙相結構的Co-Co3Ti合金設計而成。添加鈷元素可以降低合金基體的層錯能，提高組織穩定性；提高鈦元素含量可以增加合金中γ′強化相的析出量，提高合金的高溫強度[6]。高合金化新型Ni-Co基高溫合金具有優異的高溫性能，其750 ℃下的屈服強度相比于第三代粉末高溫合金ME3提高約5%[7]；在相同蠕變時間內，其承溫能力較U720Li合金提高約1倍，接近ME3合金的水平[8]。優異的力學性能、熱加工性能和承溫能力使得新型Ni-Co基高溫合金成為750 ℃以上高代次航空發動機渦輪盤的潛在備選材料，具有廣闊的應用前景[9]。

目前，國內外關于新型Ni-Co基高溫合金的研究重點主要集中在熱處理工藝、力學性能和強化方式上。FUKUDA等[4]研究了不同熱處理條件對新型Ni-Co基高溫合金晶粒尺寸和強化相體積分數的影響，發現在低于γ′相溶解溫度熱處理時，合金的平均晶粒尺寸能細化到10 μm以下，但當溫度超過1 200 ℃后，晶粒尺寸迅速增大到400 μm以上；隨著熱處理溫度的提高，γ′相的體積分數急劇降低，在1 150 ℃左右時γ′相幾乎全部回溶。YUAN等[10]研究了新型Ni-Co基高溫合金的變形機制，發現合金在室溫和高溫條件下的變形機制以反相疇界和層錯切割γ′相為主，并提出了不同溫度下拉伸變形機制的判定方法。新型Ni-Co基高溫合金的強化方式主要包括固溶強化、沉淀強化和晶界強化。OSADA等[11-12]提出了一種定量分析強化方式對合金強度貢獻的方法，該方法對合金后續熱處理工藝的選擇具有一定的指導意義。

以往關于新型Ni-Co基高溫合金的研究很少涉及析出相的析出規律，而明確合金中各析出相種類及其析出特征可以為合金后續熱加工和熱處理工藝的制定提供理論支撐。為此，作者以新型Ni-Co基高溫合金為研究對象，使用光學顯微鏡和掃描電鏡觀察合金的顯微組織，再采用熱力學計算方法研究了合金中各相的析出規律。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為自制新型Ni-Co基高溫合金鑄錠，在自主研制的SEBM-60A型電子束精煉爐中進行精煉而得到，質量約為1.5 kg，化學成分如表1所示。采用電火花線切割方法在鑄錠上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的小方塊試樣，使用400#，800#，1200#，1500#，2000#水磨砂紙研磨試樣截面，使用粒徑分別1.5，0.5 μm的金剛石研磨膏依次進行機械拋光，再采用電化學腐蝕法進行腐蝕，腐蝕液為90 mL硝酸+84 mL硫酸+26 mL磷酸的混合溶液，電壓為6 V，時間為5～10 s。利用LEICA DMi8型光學顯微鏡(OM)和ZEISS SUPARR 55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金中枝晶和析出相形貌，使用SEM附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

表1 新型Ni-Co基高溫合金的化學成分

為了研究不同元素含量對合金熔點的影響，保持其他元素含量不變，采用相同的熔煉工藝制備了鉻、鉬和鈦質量分數分別為11.8%，2.0%，5.8%的3種合金。采用線切割機在合金鑄錠中部取尺寸為φ3.5 mm×2 mm的試樣，將試樣放置于高純氧化鋁坩堝內，再置于TGA/SDTA851e型熱重/差熱同步熱分析儀中進行差熱(DSC)分析，以測定其初熔溫度和終熔溫度。試樣在氬氣保護氣氛下以10 ℃·min-1的速率升溫至1 400 ℃，保溫5 min充分熔化，再以同樣的速率降溫至900 ℃。

采用JMatPro軟件進行熱力學計算，根據合金體系的總吉布斯自由能達到最小值的規則來分析不同溫度下合金中各相的析出行為。將試驗合金的化學成分和計算溫度范圍輸入JMatPro軟件，改變合金中主要元素的含量來分析析出相的變化規律。利用Schell-Gulliver模型計算非平衡狀態下合金中各析出相隨合金固相分數和溫度變化的關系。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖1(a)中白色位置為枝晶間區域，黑色位置為枝晶干區域。由圖1(a)可以看出，鑄態合金呈現出典型的枝晶形貌，說明合金存在著明顯的成分偏析。枝晶間有大量第二相析出，結合EDS分析可知，圖1(b)所示淺灰色板條狀析出相為η相，圖1(c)所示深灰色、棱角分明的析出相為MC碳化物。一次MC碳化物通常在凝固末期從液體中析出，出現在γ/γ′共晶組織周圍。試驗合金的鈦元素含量較多，隨著凝固的進行，鈦、鋁元素被不斷排進殘余液相中，當鈦、鋁元素在殘余液相中的含量達到臨界值時就會形成γ/γ′共晶組織；γ/γ′共晶組織中的鋁元素不能被鈦元素無限取代，凝固過程的繼續進行會導致液相中鈦和鋁的質量比增大，達到臨界值時就會析出η相。因此，γ/γ′共晶組織和η相一般是相伴析出的。由圖1(d)可以看出，合金凝固后析出的一次γ′相尺寸較大，在300～400 nm，形狀不規則。

2.2 平衡凝固過程的熱力學分析

由圖2可知：試驗合金在平衡條件下除了γ奧氏體基體相外，還主要析出了γ′、η、μ、σ相，MC、M23C6碳化物以及M3B2、MB2硼化物，并且各析出相在不同溫度范圍內發生轉變；合金的液相線溫度和固相線溫度分別約為1 351，1 272 ℃，凝固溫度范圍較窄；當溫度降至固相線溫度以下后，隨溫度下降合金發生固態相變，依次析出η相、M3B2、M23C6、μ相和σ相。試驗合金在750 ℃下的平衡相組成(質量分數)為55.29%γ相、43.19%γ′相、1.04%μ相、0.29%M23C6碳化物、0.18%M3B2硼化物。

圖2 計算得到在平衡凝固條件下試驗合金中各相質量分數與溫度的關系

由圖2結合圖3分析可知：試驗合金中的γ相主要由鎳、鉻和鈷元素構成，當熔體溫度下降到1 351 ℃時發生L→γ的平衡相變，析出γ相；隨著溫度的不斷降低，凝固持續進行，γ相質量分數不斷提高，當溫度降低到1 271 ℃時，γ相質量分數達到最大值，約為99.9%，隨后因發生固態相變析出γ′相而下降。γ′相是新型Ni-Co基高溫合金中的主要強化相，為(Ni,Co)3(Al,Ti)化合物，析出溫度約為1 168 ℃。

圖3 計算得到平衡凝固過程中試驗合金不同相的化學成分隨溫度的變化

MC碳化物主要含有鈦元素，應為TiC。TiC的開始析出溫度約為1 297 ℃，該溫度高于固相線溫度，可見在液態時便可析出TiC；當溫度降低至877 ℃時TiC的平衡態析出量(質量分數，下同)達到最大，約為0.08%。通常合金構成元素鎢和鉬等會進入MC碳化物中，因此合金析出的TiC中還存在鎢、鉬等元素；鎢、鉬等元素的溶入會導致TiC的晶格常數發生變化，降低其穩定性。

在凝固末期，MB2硼化物開始從液相中析出，其平衡析出溫度約為1 271 ℃；MB2硼化物主要由鈦和硼元素組成，應為TiB2，TiB2含量隨溫度下降變化很小，最大析出量僅為0.047%。

當溫度降低至1 180 ℃時，γ相脫溶分解形成η相；η相主要含有鎳、鈷、鈦元素，應為(Ni,Co)3Ti。η-(Ni,Co)3Ti具有密排六方結構，是主要強化相γ′相的穩定形態，該相在溫度1 168 ℃的析出量最大，約為1.9%。

當溫度降低至1 018 ℃時，M3B2硼化物開始從γ相中析出，該硼化物具有四方點陣結構，主要化學成分為鉬、鉻、硼，其中鉬含量隨溫度的降低略有增加，而鉻含量幾乎不變。

當溫度低于877 ℃后，M23C6碳化物開始析出，最大析出量不超過0.3%；該M23C6碳化物富含鉻、鉬、鈷和鎳元素，其中鉻含量隨溫度降低增加較為明顯，鈷和鎳含量略有下降，鉬含量幾乎不變。當溫度降至763 ℃時，試驗合金中析出具有菱形晶體結構的μ相，該相主要含有鎢、鉬、鈷、鉻和鎳元素，其組成應為(Ni,Co,Cr,)7(Mo,W)6。σ相是具有體心立方晶體結構的電子化合物，當溫度降低至653 ℃時開始析出，其主要含有鉻、鈷、鉬和鎳元素，鉻和鈷含量隨溫度的降低有所升高，而鉬和鎳元素含量則略有下降。

綜上所述，平衡凝固過程中新型Ni-Co基高溫合金的相變順序為L→L+γ→L+γ+TiC→L+γ+TiC+MB2→γ+TiC+MB2+η→γ+TiC+MB2+M3B2→γ+M3B2+M23C6→γ+M3B2+M23C6+μ→γ+M3B2+M23C6+μ+σ。

2.3 鉻、鉬、鈦含量對合金熔點的影響

初熔溫度是制定合金均勻化工藝的重要依據，對后續熱加工參數和變形溫度的確定也有著重要影響。新型Ni-Co基高溫合金成分復雜，合金化程度高，存在嚴重偏析，其均勻化退火溫度一般應低于初熔溫度。

由圖4可以看出：當鉻、鉬和鈦元素含量增加時，試驗合金的初熔溫度和終熔溫度均下降。初熔溫度或終熔溫度隨元素含量的變化曲線的斜率K分別為|KCr,i|=3.89，|KCr,f|=3.65，|KMo,i|=9.25，|KMo,f|=6.34，|KTi,i|=15.05，|KTi,f|=13.86，其中下標i，f分別表示初熔和終熔。由DSC測試得到試驗合金的初熔溫度和終熔溫度分別為1 271 ℃和1 354 ℃。對比各斜率可知，3種元素含量的變化對合金初熔溫度的影響程度要大于對終熔溫度的影響程度，鈦元素含量對初熔溫度和終熔溫度的影響均最大。初熔溫度的降低使得合金熔體中的一次MC碳化物等有足夠長的時間析出并長大，從而影響合金的后續熱加工性能和疲勞性能等。

圖4 不同元素含量試驗合金初熔溫度和終熔溫度的計算結果和試驗值

2.4 鈦、鋁含量對γ′相析出的影響

γ′相的析出規律對合金的加工性能和服役性能有著非常重要的影響，而鈦和鋁是γ′相的主要構成元素，因此有必要研究鈦、鋁含量對γ′相析出的影響。由圖5可知，隨著鈦含量的增加，γ′相的析出量呈線性增加，析出溫度先升高后逐漸平穩，當鈦元素質量分數由5.4%增加到5.9%時，750 ℃時γ′相析出量由44.21%增加到46.55%，γ′相的析出溫度由1 168 ℃升高到1 170 ℃，僅升高了約2 ℃。隨著鋁元素含量的增加，γ′相的析出量和析出溫度也增大。相比于鈦元素，鋁元素含量的變化對γ′相析出溫度和析出量的影響相對較大；當鋁元素質量分數由2.3%增加到2.6%時，γ′相析出溫度升高到約1 189 ℃，γ′相析出量也增加到48%左右。

圖5 計算得到γ′相析出溫度和析出量與鈦、鋁含量的關系

2.5 鈦元素含量對η相析出的影響

鈦元素在枝晶間的偏析是新型Ni-Co基高溫合金鑄態組織中η相析出的主要原因。η相的析出會消耗γ′相的形成元素，降低合金的熱強性，并且η相為脆性相，在后續熱加工時易使鑄錠開裂。因此，要合理控制試驗合金中η相的析出，并在均勻化退火過程中重點消除。由圖6可以看出：η相析出溫度和750 ℃時的析出量均隨鈦含量增加而增大，當鈦質量分數由5.4%增加到6.1%時，η相的析出量由1.0%增加至6.7%，析出溫度由1 174 ℃升高到1 211 ℃，該計算結果與文獻[13]的試驗結果較為吻合。

圖6 計算得到η相析出溫度和析出量與鈦含量的關系

2.6 碳和鈦元素含量對MC碳化物析出的影響

試驗合金中的MC碳化物為TiC。由圖7可知：隨著碳含量的增加，MC碳化物的析出量呈線性增加，析出溫度先升高，在碳質量分數高于0.015%后趨于穩定；隨著鈦含量的增加，MC碳化物的析出量同樣呈線性增加，但析出溫度先升高后降低，最高溫度在1 300 ℃左右，此時鈦質量分數約為4.6%，這與孟凡國等[14]的研究結果一致。

圖7 計算得到MC碳化物析出溫度和析出量與碳、鈦含量的關系

2.7 非平衡凝固過程的熱力學分析

平衡凝固是指隨著溫度的變化，固、液兩相的成分分別沿著固相線和液相線變化，這個過程只有在冷卻速率非常緩慢時才能實現。在實際生產過程中，由于合金元素眾多，合金化程度高，熔體中溶質的擴散速率遠遠低于合金的凝固進程，溶質在固相和液相中的溶解度不同，導致固液界面前沿存在不同程度的溶質再分配現象。這種固液界面兩側溶質成分的差異會導致合金凝固后的成分不均勻。因此，合金在實際凝固過程中的相變規律與平衡狀態下存在較大偏差。由圖8可以看出，固液兩相區內的析出相主要包括γ相、MC、η相、MB2和σ相，相較于平衡凝固狀態，η相、MB2和σ相也出現在固液兩相區中。γ相為試驗合金的基體相，當溫度在液相線以下時首先在液相中形核析出并逐漸長大；當溫度降低至1 280 ℃時，MC碳化物在固液兩相區開始析出，降至1 255 ℃時，η相開始析出，此時固相分數(體積分數，下同)約為0.88；當溫度降低至1 210 ℃時，MB2硼化物開始在糊狀區析出，此時固相分數約為0.96；在凝固末期溫度降低至1 190 ℃時，σ相才開始析出，此時固相分數已達到0.98。

圖8 非平衡狀態下試驗合金中析出相的析出溫度與固相體積分數關系

由圖9可知：隨著凝固的進行，鈦、鉬等主元素在液相中的含量整體上快速升高，微量元素碳、硼、鋯等的含量也緩慢升高，這些元素在液相中的溶解度大于固相中的溶解度，在凝固時被逐漸排向液相中，偏析于最后凝固的枝晶間區域。在凝固末期，鉬元素的質量分數增加到約12%，增加了4.4倍；當固相分數達到0.77時，鈦元素質量分數也達到10%，略低于鉬元素。鈷、鋁、鉻和鎢元素則隨凝固的進行在液相中的質量分數逐漸降低，最終可能偏析于枝晶干區域。

圖9 非平衡狀態下液相中合金元素含量與固相分數的關系

結合圖8與圖9分析可知，當溫度低于1 280 ℃，即固相分數高于0.81時，MC碳化物開始析出，殘余液相中的碳含量明顯下降。當溫度下降到1 255 ℃時，固相分數為0.88，η相開始析出，殘余液相中鈷元素含量有所減少。η相的析出會消耗大量鈦元素，因此液相中鈦元素質量分數在此處出現拐點，并且隨凝固的進行出現斷崖式下降。當溫度降低至1 210 ℃時，固相分數為0.96，液相中析出富鈦和鉬的MB2硼化物，液相中鈦、鉬和硼元素含量減少。當溫度降至1 190 ℃時，固相分數約為0.98，σ相開始析出，液相中其組成元素鉻、鉬含量開始減少。

新型Ni-Co基高溫合金非平衡凝固過程中相變順序為L→L+γ→L+γ+TiC→L+γ+TiC+η→L+γ+TiC+η+MB2→L+γ+TiC+η+MB2+σ。

3 結 論

(1)鑄態新型Ni-Co基高溫合金呈現典型的枝晶形貌，偏析較為嚴重，合金中主要存在γ′相、η相、γ/γ′共晶組織以及MC碳化物。

(2)熱力學計算得到平衡狀態下新型Ni-Co基高溫合金的固相線和液相線溫度分別為1 351 ℃和1 272 ℃，主要平衡析出相為γ相、γ′相、η相、MC和M23C6碳化物、M3B2和MB2硼化物、μ相以及σ相等。

(3)計算得到隨著鉻、鉬和鈦元素含量增加，合金的初熔溫度和終熔溫度逐漸降低；隨著鈦、鋁元素含量增加，γ′強化相析出量增加，析出溫度升高；η相的析出行為主要受鈦元素的控制，其析出量和析出溫度隨鈦元素含量增加而逐漸升高；對MC碳化物影響較大的元素是碳和鈦元素，碳和鈦含量升高會促進MC碳化物的析出。

(4)非平衡凝固過程中，合金元素在凝固前沿發生不同程度的再分配，鈦、鉬元素傾向于富集在液相中，而鋁、鉻、鈷和鎢元素在液相中貧乏。在凝固后期，η相、MB2和σ相等逐漸析出。