CoCrFeNiSn系高熵合金組織及相分析*

李 偉，熊 凱，張順猛，孫澤鵬，毛 勇，郭錦新

(云南大學 材料與能源學院材料基因工程研究中心, 昆明 650500)

0 引 言

多主元高熵合金是Yeh[1]和Cantor[2]在2004年提出的新的合金設計理念，打破了傳統金屬材料以一種元素為主元的設計思路。與傳統合金相比，高熵合金在化學、物理和力學性能方面表現出獨特的性能，例如良好的室溫塑性變形能力[3-5]、優異的高溫性能[6-8]、高的耐疲勞和耐腐蝕性[9-11]。研究發現，高熵合金具有熱力學上的高熵效應、動力學上的緩慢擴散效應、晶體結構上的晶格畸變效應、性能上的“雞尾酒”效應[12]。

CoCrFeNi系高熵合金大多為FCC結構或BCC結構，具有優異的塑性和良好的耐腐蝕性能[13-15]，研究較為廣泛。已有報道表明，CoCrFeNi高熵合金為FCC結構，強度較低，拉伸屈服強度僅為200 MPa左右[15-18]。為此，研究人員以CoCrFeNi合金為基體展開了大量的研究，比如添加Al、Nb、Ti、Zr、Ta、W、Mo等元素可調控合金的微觀結構和相組成，從而改善合金的綜合性能[17,19-20]。Lu[21]等首次通過往CoCrFeNi合金中添加Al元素，設計了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，獲得由FCC和B2雙相交替組成的層片共晶組織。該合金在室溫下拉伸斷裂強度可達944 MPa，延展率為25.6 %。共晶高熵合金兼具高熵合金和共晶合金的特點，在熔融狀態下具有良好的流動性能利于合金的鑄造。通過在CoCrFeNi合金中添加元素產生共晶組織，成為CoCrFeNi基高熵合金的重要改性手段。因此，如何選擇合適的成分設計含共晶組織的高熵合金成為CoCrFeNi基高熵合金的研究熱點之一。有研究在CoCrFeNi合金中添加Ta[19]、Nb[20]、Hf[22]元素，發現隨著添加元素含量的變化合金中形成了不同比例的共晶組織。CoCrFeNiTa0.43合金形成了FCC相與Laves相組成的全層片狀共晶組織，CoCrFeNiNb0.25、CoCrFeNiHf0.4合金形成了FCC相與Laves相組成的層片狀亞共晶組織。

上述研究表明，在CoCrFeNi合金中添加Al、Ta、Nb、Hf等元素可形成共晶組織。查閱相圖發現添加的Al、Ta、Nb、Hf元素均可與CoCrFeNi合金中的元素發生二元共晶反應。說明以CoCrFeNi合金為基體合金，添加能夠與CoCrFeNi合金中的元素發生二元共晶反應的元素，有利于共晶組織的形成。目前，在CoCrFeNi合金中添加的金屬元素晶體結構大多為FCC、BCC結構，形成的共晶組織大多數由FCC相與BCC相或Laves相組成，FCC相與六方相或四方相的共晶組織鮮有報道[23,24]。Sn元素在不同的狀態下具有不同的晶體結構，并且Co-Sn、Cr-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn均可發生二元共晶反應。在CoCrFeNi合金中添加Sn元素，預期可形成FCC相與六方相或四方相組成的共晶組織。本文中設計了不同原子比的高熵合金：CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn，探究CoCrFeNiSn系高熵合金顯微組織隨元素含量的變化關系。

1 實 驗

使用純度為99.95%的Co、Fe、Ni、Cr、Sn作為原料，采用真空感應熔煉爐在氬氣氣氛保護下進行熔煉，制備不同成分的合金試樣，為確保合金化學成分均勻性，每個樣品熔煉5～6次。利用XRD(型號為RIGAKUTTRIII-18KW X，Cu Kα輻射)測定合金的晶體結構。使用場發射掃描電鏡(SEM，型號為TESCAN S8251G)在背散射模式下觀察合金的微觀組織(加速電壓20 KV，工作距離10 mm)，采用EDS(Energy dispersive spectroscopy)能譜分析合金元素分布。通過Vicky MHV-1000型顯微硬度儀測試合金的硬度，加載力為1 Kg，保載時間為15 s。

2 結果與討論

2.1 合金的相組成

為探究CoCrFeNiSn系高熵合金的相結構，進行了XRD測試分析，結果如圖1所示。CoCrFeNiSn系高熵合金中均存在FCC結構的相，不同的是在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金由FCC相和六方相組成，而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相和四方相組成。CoCrFeNiSn合金相組成分析與文獻[25-26]中的分析結果一致。不同成分合金中不同相的晶格參數見表1。CoCrFeNiSn系合金中的FCC相的晶格參數在0.359～0.361 nm 范圍內波動，相比單相FCC結構的CoCrFeNi合金晶格參數0.358 nm[27]略有提升。這可能是由于Sn元素部分固溶到了FCC相中，增大了FCC相的晶格畸變。

圖1 CoCrFeNiSn系高熵合金XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys

表1 Co-Cr-Fe-Ni-Sn系高熵合金的相結構以及晶格參數 (nm)Table 1 Phase structure and lattice (nm) parameters of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys

2.2 合金的顯微組織

圖2為CoCrFeNiSn高熵合金的背散射電子圖像，可以看出合金中存在明顯的黑色相和灰色相，CoCrFeNiSn合金由樹枝晶和層片共晶組織組成，這說明以CoCrFeNi合金為基體添加Sn元素可以產生共晶組織。圖3為Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn合金的SEM背散射電子圖像，圖中也存在黑色相和灰色相兩相。對比圖3a和圖2可以看出，Co0.5CrFeNiSn合金中的共晶組織明顯少于CoCrFeNiSn合金中的共晶組織，表明Co元素的減少不利于合金中共晶組織的形成。圖3b為CoCr0.5FeNiSn合金SEM背散射電子圖像，對比CoCrFeNiSn合金共晶組織明顯增多，樹枝晶減少，表明Cr含量的減少，有利于共晶組織的形成。圖3c為CoCrFe0.5NiSn合金背散射電子圖像，對比其他成分合金的共晶組織體積，可以發現CoCrFe0.5NiSn合金共晶組織最多，表明Fe含量的減少，有利于合金中共晶組織的形成。從圖3d中可看出CoCrFeNi0.5Sn合金并沒有產生共晶組織，存在明顯的樹枝晶，這說明Ni元素含量的降低不利于共晶組織的形成。

圖2 CoCrFeNiSn高熵合金SEM背散射電子圖像Fig.2 SEM backscattered electron images ofCoCrFeNiSn high entropy alloy

圖3 CoCrFeNiSn系高熵合金SEM背散射電子圖像：(a)Co0.5CrFeNiSn；(b)CoCr0.5FeNiSn；(c)CoCrFe0.5NiSn；(d)CoCrFeNi0.5SnFig.3 SEM backscattered electron images of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys: (a) Co0.5CrFeNiSn; (b) CoCr0.5FeNiSn; (c) CoCrFe0.5NiSn; (d) CoCrFeNi0.5Sn

2.3 合金中的元素分布特征

為探究合金的元素分布情況，對合金的黑色相區域和灰色相區域進行了EDS分析，結果如表2所示。在CoCrFeNiSn系高熵合金黑色區域主要元素為Co、Fe、Cr、Ni，灰色區域主要元素為Ni、Sn，與文獻[25]中的分析結果一致。CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中的灰色區域內Sn和Ni元素原子含量比在1.15～1.25之間，在CoCrFeNi0.5Sn合金中Sn和Ni原子含量比為2.39。文獻[25]中對CoCrFeNiSn合金做過報道，認為黑色區域為CoCrFeNi形成的FCC結構，灰色區域為Ni-Sn六方結構，經計算發現灰色區域中Sn、Ni原子比為1.33，與本文中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中灰色區域的Sn、Ni原子比接近。在XRD分析中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中也存在六方相，與文獻[25]報道的結果一致。在CoCrFeNi0.5Sn合金中灰色區域Sn、Ni原子比為2.39，大于其他合金灰色區域的Sn、Ni原子比。在XRD分析結果中，CoCrFeNi0.5Sn合金是由FCC相及四方相組成，這可能是由于Sn、Ni原子比的改變使得六方結構轉變成為四方結構。

表2 CoCrFeNiSn系合金的不同相的元素含量(原子分數/%)Table 2 Element contents (at %) of different phases of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloy

圖4為CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金的EDS面掃描圖，圖4a顯示在CoCrFeNiSn合金中存在明顯的元素偏析現象，在黑色相中主要存在Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要分布Ni、Sn元素。圖4b表明在Co0.5CrFeNiSn合金在黑色相中主要分布有Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要有Ni、Sn元素。圖4c中可以看出CoCrFe0.5NiSn合金中黑色區域主要為Co、Cr、Fe元素，灰色區域主要為Ni、Sn元素。在CoCrFe0.5NiSn合金中共晶組織部分也存在明顯的元素聚集現象，Ni、Sn元素分布區域相似，Co、Cr、Fe元素分布區域相似。文獻[26]分析CoCrFeNiSn合金中雙相的形成是由于了Sn元素與Cr、Fe的混合焓為正值，與Ni元素的混合焓為負值，從而導致CoCrFeNi合金由單相合金變為雙相合金。根據材料熱力學理論，混合焓表現為合金主元之間的排斥力，混合焓為負時，合金元素之間的結合力較強[28]。表3為Co、Cr、Fe、Ni、Sn元素之間的混合焓。Sn元素與Ni元素的混合焓為負，而與Fe、Cr元素之間的混合焓為正值，與Co元素的混合焓為零，在合金凝固過程中促進了Sn、Ni元素聚集在一起。在圖4中，可以看出在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中Ni、Sn明顯偏析在一起。不同元素之間的混合焓也促進了合金兩相的形成，Co、Fe、Cr、Ni兩兩元素之間的混合焓均小于或等于零，在合金凝固過程中有利于Co、Cr、Fe、Ni元素聚集在一起，且Sn元素與Cr、Fe元素存在排斥力，與Co和Ni元素之間的混合焓分別為0和-4，因此在合金凝固過程中，Sn和Ni元素傾向于偏聚在一起，這有利于合金中兩相的形成。

表3 CoCrFeNiSn系高熵合金各元素之間的混合焓 (kJ/mol)[28]Table 3 The mixing enthalpy (kJ/mol) of each element in Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys[28]

2.4 合金成分變化對硬度的影響

圖5為不同原子比的合金硬度測試結果，從圖中可以看出，CoCrFeNiSn系高熵合金的硬度值已遠超過CoCrFeNi合金126 HV的硬度值[25]，CoCrFeNiSn合金的硬度為564 HV，與文獻[25]中報道CoCrFeNiSn合金硬度為517 HV接近。其中Co0.5CrFeNiSn合金的硬度提升最高，達到了669 HV，硬度提高了431 %。Sn元素添加，CoCrFeNi合金由單相轉變為兩相的CoCrFeNiSn系高熵合金，并且Sn元素的添加也會加大合金的晶格畸變程度，使得合金硬度得到顯著提升。

圖5 CoCrFeNiSn系高熵合金硬度值Fig.5 The hardness of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys with different ratios

3 結 論

通過真空感應爐制備了CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn 5種高熵合金，探究了CoCrFeNiSn系高熵合金顯微組織隨成分改變的變化。采用SEM對合金進行顯微組織分析，采用XRD和EDS對合金的相結構進行分析。

(1)SEM觀察發現CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中有共晶組織生產，CoCrFe0.5NiSn合金中共晶組織最多，而CoCrFeNi0.5Sn合金中無共晶組織，由粗大的樹枝晶組成。表明Fe元素的減少有利于共晶組織的形成，Ni元素的減少不利于共晶組織的形成。

(2)XRD分析表明，Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNiSn合金由面心立方相(FCC)和六方相組成；而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相及四方相組成，這是由于Ni、Sn原子比變化而導致的。

(3)EDS分析結果顯示在CoCrFeNiSn系5種合金中均存在明顯的元素偏析現象。Ni、Sn元素偏析形成一個相，Co、Cr、Fe元素偏析形成了另外的相，這可歸因于Sn元素與Ni元素混合焓為負，與Co、Cr、Fe元素混合焓大于等于零，所以合金凝固過程中發生了元素偏析現象。