二元混合表面活性劑對納米流體熱物性影響*

石 月，馬秀琴，楊 賓

(河北工業大學 能源與環境工程學院，天津 300401)

0 引 言

傳熱能力由低變高一直以來是研究人員追求的效果，以往的傳熱流體多以蒸餾水、醇類、不同種類油為主，之后也研究報道了水/乙二醇、乙二醇/導熱油有效流體，但都存在著不同程度導熱能力低的缺陷不被廣泛利用[1-3]。之后有研究者考慮將導熱性好的固體顆粒放入以上液體工質是否能提升導熱效果，該想法在1904年由Maxwell[4]理論做了證實。于是，學者們進行大量實驗研究基液中加入固體顆粒，固體顆粒的添加使熱導率提高，但當時技術落后，所制備的固體顆粒最小尺寸局限在微米、毫米階段，在實際運用過程中出現了穩定性不好、易堵塞通道、易磨損等一系列問題，導致其不能廣泛應用于實際生活中[5]。終于，Choi[6]于1995年，首次提出“納米流體”概念。首先，納米顆粒選用粒徑小于100 nm的超微小金屬、非金屬及其氧化物粉體，其次將納米顆粒按照一定的配比和技術放入基液中，形成均勻穩定的納米流體。該納米流體不僅體現了良好的穩定性，而且傳熱能力更強，導熱系數更高，由此關于納米流體的研究大門快速敞開[7-10]。隨著研究的深入，發現并非所有納米流體都能展現良好的穩定、導熱效果，研究者便開始著手研究提升以上效果的方法，有研究發現在制備納米流體時加入適量的表面活性劑可提升其穩定性及熱性能。

近年來，各學者研究了單一表面活性劑對納米流體穩定性及熱性能影響。Anderson[11]等考量了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對Al2O3-water納米流體影響。研究顯示，SDBS添加濃度為0.32%(質量分數)時，納米流體穩定性最好，且有效降低了納米流體表面張力。Samarshi[12]等考察了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對TiO2-water穩定性及流變特性影響。結果顯示，PVP的添加改善了納米流體穩定性，但也一定程度上造成納米流體黏度的增大。Estellé[13]等分析了木質素對水基碳納米管納米流體熱物性影響。分析得出，木質素的添加能有效提升納米流體分散穩定性，熱導率也有所提升。Mostafizur[14]等評價了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對Al2O3-CH4O納米流體影響。結果表明，CTAB的添加使制備流體穩定性得到改善，但惡化了熱導率。因此，研究發現添加單一表面活性劑可對納米流體穩定性和熱性能產生積極影響，與此同時還會造成一定消極影響。

與單一表面活性劑相比，二元混合表面活性劑由于協同作用的優勢，表現出更好的表面活性及更小的表面能。但以往觀念，陰陽離子表面活性劑不可混合使用，混合會生成沉淀，多以陽離子/非離子、陰離子/非離子、非離子/非離子進行復配[15]。1993年，Kaler[16]等將陰陽離子表面活性劑配比制備出來穩定囊泡，自此陰陽離子表面活性劑復配體系應用在生物、化學等各大領域。Li[17]調查了儲層潤濕性和陰/陽離子表面活性劑加入的關系。結果顯示，陰/陽離子在正確的配比和濃度下協同效果強，有優異的潤濕性改變性能。Qin[18]等考察了陰離子表面活性劑乳酸月桂酰鈉(SLL)和陽離子表面活性劑含羥基的雙子季銨鹽(GC12)混合物的性質。他們發現，二者混合有較好協同作用，SLL質量分數50%時，具有最優的潤濕及乳化能力。Ramezani[19]等考察了陰離子(十二烷基硫酸鈉(SLS))和陽離子(氯化吡啶辛基(C8Py)(Cl))混合表面活性劑對原油界面張力的影響。研究發現，二者協同效果比單一表面活性劑好，具有降低界面張力的最佳性能指數。

查閱文獻了解，陰/陽離子混合表面活性劑對納米流體穩定性、熱物性影響研究寥寥無幾，其對氧化鋅納米流體的研究更是無跡可尋。也就是說，陰/陽離子混合表面活性劑對氧化鋅納米流體性能影響程度還不清楚，因此，研究陰/陽離子混合表面活性劑對氧化鋅納米流體影響是有應用價值的。故我們展開這項有意義的研究，來解答陰/陽離子混合表面活性劑對氧化鋅納米流體性能如何影響。第一步，兩步法制備添加陰/陽離子混合表面活性劑的氧化鋅納米流體。第二步，采用目視觀察法和吸光度法研究納米流體穩定性。最后，研究溫度和納米粒子體積分數對納米流體導熱性及黏度特性影響。預測我們的研究能夠加深陰/陽離子混合表面活性劑對納米流體影響的認知。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

納米粒子選用純度99.9%，粒徑15 nm的ZnO，基液：蒸餾水，表面活性劑：陰離子十二烷基硫酸鈉(SDS)，陽離子十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。實驗材料主要參數如表1，實驗用儀器信息如表2。

表1 實驗材料主要參數Table 1 Main parameters of experimental materials

表2 實驗用儀器信息Table 2 Experimental instrumentinformation

1.2 納米流體制備

在磁力攪拌(DF-101T，600 r/min)和超聲振動(VCY500，100 W)作用下，兩步法制備添加混合表面活性劑的氧化鋅納米流體。首先稱量適宜氧化鋅納米粒子于100 mL蒸餾水燒杯中，在磁力攪拌條件下分別放入與納米氧化鋅粒子同質量的SDS/CTAB二元混合表面活性劑(SDS∶CTAB=1∶1)，制備納米氧化鋅體積濃度0.398%、0.788%、1.172%、1.551%、1.924%、2.292%的納米流體，與此同時采用同樣的方法制備添加單一表面活性劑SDS、CTAB的納米流體作對比研究。持續攪拌30 min后，超聲振動2 h，即得實驗需各樣品納米流體。圖1為制備和熱性能測量示意圖。

圖1 制備及熱性能測量示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation and thermal performance measurement

納米粒子體積濃度計算公式為：

(1)

式中：m和ρ分別代表各物質的質量和密度。

1.3 穩定性評價

穩定性是納米流體可深入研究的前提與關鍵，因此納米流體穩定性的研究與表征是首要一步。研究采用目視觀察(沉降法)和紫外可見分光光度計法(UV2800，190～1 100 nm)測定納米流體穩定性[20]。通過觀察納米流體在不同時間下的沉降狀態及吸光度下降快慢評定穩定性優異。需要注意的是，測試波長前保持試管及比色皿的潔凈，且保證室溫條件下每組測試進行三次。

1.4 熱物性測量

實驗選用多功能快速導熱系數測定儀DRE-Ⅲ和數顯黏度計DV2TLV分別測定納米流體導熱系數和黏度。實驗測量溫度為15～55 ℃之間，以10 ℃逐步增加，每組實驗測量3次求均值為最終值。導熱系數和黏度不確定度通過公式(2)、(3)計算得出:

(2)

(3)

溫度測量精度為±0.1 ℃，多功能快速導熱系數測定儀和數顯黏度計精度分別為±1.0%、±3.0%。故熱導率、黏度最大不確定度為3.04%、1.12%。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖2是實驗所用氧化鋅納米顆粒的XRD譜圖(測量儀器：日本-理學-UltimalV)，其峰值(100、002、101、102、110、103、200、112、201、004和202)和國際粉末衍射標準聯合委員會公布的單斜結構ZnO(JCPDS card No.36-1451)的峰值完全一致且衍射峰尖銳，可確定該物質為氧化鋅納米顆粒。

圖2 氧化鋅納米顆粒的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of ZnO nanoparticles

圖3是實驗所用氧化鋅納米顆粒的TEM(測量儀器：日本-JEOL-JEM 2100F)圖，從圖中可以看出，氧化鋅納米顆粒的微觀結構為團聚微球，粒徑分布較均勻，呈現良好的分散性。

圖3 氧化鋅納米顆粒的TEMFig.3 TEM of ZnO nanoparticles

2.2 納米流體穩定性分析

分別制備添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB，單表面活性劑SDS、CTAB的體積濃度0.398%的氧化鋅納米流體，將制備流體進行吸光度檢測，并選擇最優波長下數據分析研究。實驗選取較低體積濃度納米流體進行檢測是考慮到低濃度顆粒間相互干擾少，測量誤差小，且納米流體穩定性越好，吸光度值越大。由于各納米流體體積濃度還是相對較高，因此稀釋相同倍數后進行吸光度測試，保證測試數據的正確合理，每組數據測量三次。圖4為加入不同表面活性劑制備流體放置1、3、7天吸光度值變化情況。

從圖4可以看到，添加不同表面活性劑的納米流體吸光度值均隨著波長的增加而降低，且都隨著靜置時間的增加逐漸下降。從圖中可以明顯看出，添加二元混合表面活性劑的納米流體吸光度值隨著波長和靜置時間的增加，明顯高于其余兩種添加單一表面活性劑的納米流體，并且三者吸光度值高低依次為：SDS/CTAB>SDS>CTAB。測試結果表明添加SDS/CTAB表面活性劑納米流體分散穩定性最佳，其次為添加SDS的納米流體，添加CTAB納米流體穩定性最差。

圖4 添加不同表面活性劑納米流體靜置:(a)1 d、(b)3 d、(c)7 d吸光度值變化情況Fig.4 Changes in absorbance values of nanofluids with different surfactants after standing for (a) one day, (b) three days and (c) seven days

為進一步證實以上結論的正確性，將添加不同表面活性劑納米流體靜置3、7天時吸光度值降低量展現在圖5中，隨著靜置時間增長，吸光度值下降的越少，說明納米流體分散穩定性越好。由圖5可知，靜置3、7天三者吸光度值降低量大小關系不變，均為：CTAB>SDS>SDS/CTAB，且三者靜置3天后吸光度下降率依次為：36.9%，3.2%，0.7%；靜置7天后吸光度下降率分別為：59.5%，17.7%，3.2%。此結果更加有利說明了添加二元混合表面活性劑的納米流體分散穩定性最好。

圖5 添加不同表面活性劑納米流體靜置：(a)3 d、(b)7 d時吸光度值降低量Fig.5 Decrease in absorbance value of nanofluids with different surfactants after standing for (a) three days and (b) seven days

吸光度法是評價納米流體穩定性好壞的有效方法，除此之外本研究還用到了較直觀分析納米流體穩定性的方法，即沉降法。如圖6所示，為添加3種不同表面活性劑納米流體制備當天及靜置1、3、7天時的沉降狀態。由圖可知，制備當天3種納米流體均無沉淀或上層清液出現，穩定性較好。靜置1天后，三者均有不同程度微小沉淀析出，添加單一表面活性劑SDS、CTAB的納米流體還有上層清液的出現。靜置3天及7天時，添加二元混合表面活性劑納米流體除有微小沉淀析出外無其他變化，而其余兩種納米流體除微小沉淀外，上層清液高度逐漸增加。為更清晰比較三者沉淀析出及上清液出現狀況，將其變化呈現在柱狀圖中，如圖7所示，為添加各表面活性劑納米流體沉降高度及上清液高度變化圖。由圖7發現，添加二元混合表面活性劑納米流體沉淀量為2 mm，較高于其余兩種納米流體，隨著靜置時間增加，添加SDS/CTAB 納米流體沉淀量不變，但添加單一表面活性劑納米流體沉淀量均隨著時間增長而增加。分析添加SDS/CTAB納米流體沉淀析出量不變，可能是因為靜置狀態下，大尺寸納米粒子由于重力作用聚集的結果。再分析3種納米流體上層清液狀態，發現添加SDS/CTAB納米流體無上層清液出現，其余納米流體上層清液高度都隨時間增加而增大。從沉降法依舊可以得出，添加SDS/CTAB納米流體穩定性優于添加SDS或CTAB納米流體穩定性。

圖6 添加三種不同表面活性劑納米流體：(a)制備當天及(b)靜置1 d、(c)3 d、(d)7 d時沉降狀態Fig.6 Sedimentation state of nanofluids with three different surfactants added (a) on the day of preparation and standing for (b) one day, (c) three days and (d) seven days

圖7 添加各表面活性劑納米流體：(a)沉降高度(b)上清液高度變化圖Fig.7 Variationof (a) sedimentation height and (b) supernatant height of nanofluids added with surfactants

綜合考慮吸光度法和沉降法得出，添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB納米流體穩定性優于添加單一表面活性劑SDS或CTAB納米流體穩定性，且三者穩定性大小關系為：SDS/CTAB>SDS>CTAB，此結果表明，合理二元混合表面活性劑的添加對納米流體分散穩定性有明顯的積極作用。

2.3 納米流體導熱性能

研究了添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB納米流體導熱系數與溫度及體積濃度關系，如圖8所示。由圖可知，溫度由15 ℃升至55 ℃，體積濃度0.398%增至2.292%，ZnO納米流體導熱系數逐步增大。溫度分別為15和55 ℃時，0.398%至2.292%體積濃度下，納米流體導熱系數分別增大13.05%和13.55%，納米流體導熱系數增幅隨體積濃度增加而增大。55 ℃，2.292%的添加SDS/CTAB納米流體熱導率增強最大，提高了38%。同時比較了體積濃度2.292%時，添加不同表面活性劑納米流體導熱系數大小關系，為：SDS/CTAB > SDS > CTAB，表明二元混合表面活性劑SDS/CTAB的添加對納米流體熱導率增強起積極作用，并且明顯優于單一表面活性劑的添加。合適的溫度范圍內，溫度不斷增加，粒子運動激烈，粒子與粒子相互接觸促使熱量間的傳遞，同時納米顆粒占比增加，粒子間能量傳遞增多，宏觀表現為導熱系數的增大。

圖8 納米流體導熱系數隨溫度和體積濃度的變化Fig.8 Variation of thermal conductivity of nanofluids with temperature and volume concentration

圖9為納米流體有效導熱系數隨溫度和體積濃度的變化情況，圖中各關系線的走向表明，添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB的氧化鋅納米流體有效導熱系數，均在溫度及納米粒子體積濃度增加的條件下不斷增大。體積濃度為2.292%的添加SDS/CTAB納米流體有效導熱系數和同體積濃度添加單一表面活性劑SDS、CTAB納米流體有效導熱系數對比可知，添加SDS/CTAB納米流體有效導熱系數最大，其次是添加SDS的納米流體，添加CTAB納米流體的有效導熱系數最小，說明二元混合表面活性劑的添加對納米流體熱導率的提升有明顯的積極作用。

圖9 納米流體有效導熱系數隨溫度和體積濃度的變化Fig.9 Variation of effective thermal conductivity of nanofluids with temperature and volume concentration

綜合考慮添加不同表面活性劑納米流體導熱系數及相對導熱系數，證明添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB納米流體熱導率有明顯增強，且熱導率增強度顯著高于單一表面活性劑的添加。

研究將測得結果和著名預測公式[21-23]比對，如圖10。從圖中可以看出，測量值的曲線走向和預測值一樣，說明測量值是合理的，但明顯看出，實驗值明顯偏高，因為影響納米流體熱導率的因素復雜，以上各著名預測公式并未綜合考慮多因素對預測值影響，因此預測值偏低，所以以上各預測公式對本研究并不適用。

圖10 導熱系數測量值與預測值的比較Fig.10 Comparison between measured and predicted thermal conductivity

2.4 納米流體黏度特性

納米流體黏度的研究，有利于揭示熱量及質量在納米流體中的強化傳遞機理，因此本實驗研究了添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB的氧化鋅納米流體的黏度。在15～55 ℃范圍內，每增加10 ℃，研究不同溫度及體積濃度下納米流體黏度，如圖11所示。由圖可知，溫度由15升至55 ℃，體積濃度0.398%增加到2.292%環境下，納米流體黏度降低。溫度分別為15和55 ℃時，0.398%至2.292%體積濃度下，納米流體黏度分別增大5.43%和8.53%，納米流體黏度增幅也表現為隨體積濃度增加而增大。0.398%至2.292%的氧化鋅納米流體黏度減小的最大差值依次為0.645、0.647、0.66、0.655、0.669、0.66，且在55 ℃，2.292%時擁有最小黏度0.645 mPa·s。納米粒子體積濃度增加，顆粒之間容易簇團下沉，導致納米流體克服內摩擦力消耗能量增大，呈現出的宏觀現象就是黏度的增大。溫度升高，制備流體分子運動激烈，速度加快，分子間作用力降低，從而制備流體黏度降低。同時比較了體積濃度2.292%時，添加不同表面活性劑納米流體黏度大小關系，為：CTAB >SDS > SDS/CTAB，表明二元混合表面活性劑SDS/CTAB的添加和單一表面活性劑相比，能有效降低納米流體黏度，說明SDS/CTAB的添加對減小納米流體黏度有積極作用。

圖11 納米流體黏度隨溫度和體積濃度的變化Fig.11 Variation of viscosity of nanofluids with temperature and volume concentration

圖12顯示了不同溫度及不同納米粒子體積濃度下相對黏度的變化。圖12表明，添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB的納米流體相對黏度，隨著溫度的上升及納米粒子體積濃度的增加不斷增大。體積濃度為2.292%的添加SDS/CTAB納米流體相對黏度和同體積濃度添加單一表面活性劑SDS、CTAB納米流體相對黏度對比可知，添加CTAB納米流體相對黏度值最大，其次是添加SDS的納米流體，添加SDS/CTAB納米流體的相對黏度最小，說明二元混合表面活性劑的添加對納米流體黏度值下降有明顯優勢。

圖12 納米流體相對黏度隨溫度和體積濃度的變化Fig.12 Variation of relative viscosity of nanofluids with temperature and volume concentration

研究同樣將實驗測得結果和著名預測公式[24-26]進行對比，對比結果如圖13所示。由圖明顯得知，3個表達式的預測值只有微小差距，實驗值比預測值高得多。由此知曉，各預測公式對所制備流體黏度并不適用。分析其中緣由，影響納米流體黏度因素并非單一，各預測公式未充分考慮以上影響因素，故呈現預測值遠小于實驗測量值的宏觀表象。

圖13 黏度測量值與預測值的比較Fig.13 Comparison between measured and predicted viscosity values

3 結 論

研究了二元混合表面活性劑SDS/CTAB對氧化鋅納米流體穩定性、導熱性能及黏度特性的影響。首先用XRD、TEM表征納米粒子，其次采用吸光度法和沉降法分析納米流體穩定性，然后考察了納米流體的導熱和黏度特性，并與預測公式進行比對，最終得到以下重要結論。

(1)添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB納米流體穩定性與添加單一表面活性劑SDS或CTAB相比較優，合理二元混合表面活性劑的添加對納米流體分散穩定性有明顯的積極作用。

(2)添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB的氧化鋅納米流體導熱系數隨溫度和體積濃度的增加而增大。55 ℃，2.292%的添加SDS/CTAB納米流體熱導率增強最大，提高了38%，且熱導率增強作用明顯優于單一表面活性劑的添加。

(3)添加二元混合表面活性劑SDS/CTAB的氧化鋅納米流體黏度隨溫度及納米粒子體積濃度的增加而逐漸降低，在55 ℃，2.292%時擁有最小黏度0.645 mPa·s。與單一表面活性劑相比，SDS/CTAB的添加能有效降低納米流體黏度，對減小納米流體黏度有積極作用。