微晶石墨改性用作鋰離子電池負極材料*

周 奇，文 博，謝志勇

(1. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083；2. 湘潭大學 材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411105)

0 引 言

石墨礦石分為晶質石墨(或者鱗片石墨)和微晶石墨兩大類，晶體粒徑大于1 μm的石墨稱為晶質石墨，小于1 μm的石墨稱為微晶石墨，其固定碳含量一般達60%～80%，顏色為黑色，有金屬光澤。我國天然微晶石墨礦產豐富，居世界首位，主要分布在湖南和吉林兩省，品位高，晶粒微小，表現為各向同性，同時具有成本低廉、較高的比容量、較低的充放電電壓平臺等優點，是制備鋰離子電池負極材料的很好原料[1-2]。

天然微晶石墨用作鋰離子電池負極材料，由于存在首次效率低、循環穩定性差等問題，需經過粉碎、提純等工藝進行改性后才能大批量應用。常用的改性方法有機械研磨[3]、惰性氣體清洗[4]、表面氧化[5]、包覆[6-7]、氣體還原、高溫熱處理[8]等主要方法，減少了碳顆粒表面活性高的部分，有助于形成相對穩定SEI膜，從而減少了不可逆容量，增大了充放電效率，同時提高了循環穩定性。楊森和王靖等[9-10]均研究了微晶石墨的提純工藝，分別采用氫氟酸和混酸進行提純，提純后的微晶石墨首次放電比容量最高可達778.9 mAh/g，首次庫倫效率為61.3%。Wang等[11]研究了微晶石墨的整形工藝，先使用粉碎裝置對微晶石墨原材料進行粉碎后，再進行整形。Wang等[12]進一步研究了微晶石墨的分級工藝，采用靜置和旋水分離方法獲得尺寸窄D90/D10=5的微晶石墨顆粒，采用質量分數10%的分散劑和粘結劑進行了扣電制作，首效達78%，可逆克容量達298 mAh/g。為了實現微晶石墨在鋰離子全電池中的應用，喬永明[13]、張曉林[14]和Kyung-Jin K[15]等均使用碳材料包覆對微晶石墨進行改性，其中張曉林優化的結果中顯示包覆后的微晶石墨克容量最高達313 mAh/g，首次效率比包覆前提高了12.8%(達到74.5%)。再者，專利CN105977489A[16]公開一種天然微晶石墨負極材料的改性方法，主要通過包覆的方法實現微晶石墨改性，主要包括整形粉碎、包覆、石墨化等步驟，得到克容量高、首效高、表比面積低、循環性能優越的微晶石墨負極材料。首效由改善前的73.6%提高到改善后的95.2%，克容量由320 mAh/g提高到了384 mAh/g，總體性能改善明顯。

微晶石墨一次顆粒小且比表面積大，以上改性方法雖然較大程度解決了微晶石墨首次效率低、循環穩定性差的問題，但加工性能和倍率性能都差，歸因于都采用了很高含量的分散劑和粘結劑來制備負極漿料，來保證漿料的穩定性[17-18]。我們希望在進一步提高首效或可逆克容量的同時，找到一種方法降低非活性物質的用量，同時保證漿料穩定性[19-20]，實現微晶石墨負極材料的加工性能的提高，有效解決微晶石墨在動力電池應用中的工程化問題點。

1 實驗

1.1 材料制備

碳包覆的微晶石墨(簡稱CMG)樣品制備包括二個階段。第一個階段：.首先取過粉碎后的2 kg郴州微晶石墨原料(簡稱MG，純度99%，D50=27 μm)放在石墨化坩堝里，然后將石墨化坩堝置于石墨化爐內，進行階梯式升溫，最高溫度2600 ℃，保持一定時間，然后慢慢降溫冷卻，得到的樣品簡稱為石墨化后微晶石墨(簡稱HMG)；第二個階段：取冷卻后的微晶石墨樣品500 g，加入到燒杯中，加入PVA溶液進行攪拌混合60 min，再放入到烘箱中蒸干，得到PVA包覆的微晶石墨前驅體，其中PVA與微晶石墨用量比例為3∶100，再將PVA包覆微晶石墨前驅體進行碳化，碳化溫度為600 ℃，碳化時間為8 h，氮氣為保護氣，冷卻后，過100目篩網，得到碳包覆的微晶石墨樣品(簡稱CMG)。

1.2 物理性能表征

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀對微晶石墨樣品進行結構分析，掃描速率為4°/min。采用PerkinElmer型ICP測試微晶石墨原料的主要雜質元素，采用Horiba Evolution型拉曼光譜儀分析微晶石墨樣品的表面結構，采用SG-BH8型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，采用TecnaiG220S-Twin型透射電子顯微鏡觀察樣品顆粒的碳包覆情況。采用BT-300型振實密度儀測定樣品的振實密度，采用ASAP2020型測試儀測試樣品的比表面積和孔徑分布，采用LS-POP6型激光粒度分布儀測試樣品的粒度分布。采用Dataphysics-OCA20型接觸角儀測量樣品的潤濕角。

1.3 電化學性能表征

取100 g碳包覆后的微晶石墨，按一定的質量比加入水、活性物質MG(或HMG或CMG)、導電碳、分散劑CMC(Bondwell常規BVH8型號和威怡超高分子CMC兩者之一)、粘結劑SBR。其中導電碳用量為0.7%(質量分數，下同)，SBR用量為1.8%，CMC用量為0.5%，攪拌混合均勻得到一定粘度的漿料。將漿料涂9 μm銅箔上，涂覆面密度為(9.5±0.5)mg/100 mm2，然后在80 ℃下鼓風干燥12 h。沖片，以金屬鋰片作為對電極，采用1 mol /L LiPF6/EC-EMC-DMC(體積比為1∶1∶1)的電解液，制作成CR2032 型紐扣電池。

2 結果與討論

2.1 不同樣品的理化性能

表1顯示了99%純度微晶石墨原料MG的主要雜質元素含量，從中可以看出主要雜質元素為Si、Al、Fe、Ca，都屬于地殼含量最多的幾種元素。

表1 微晶石墨原料中主要雜質元素含量Table 1 Main impurity elements in microcrystalline graphite raw materials

表2為不同樣品MG、HMG和CMG的理化指標對比。從表中可以觀察到與包覆前的MG和HMG樣品相比，包覆后樣品CMG振實密度提高，且比表面積降低，這是因為大顆粒表面很多微粉或者小顆粒被碳層包覆形成二次顆粒，總的細粉數量減少。同時，PVA高溫下融化變成溶液也能有效地滲透到石墨顆粒內部孔隙中，使石墨內部的孔隙也能充分被填充，使得包覆后CMG的比表積降低。與MG相比，經過高溫石墨化后的HMG比表面積大幅度下降，主要歸因于石墨化有利于消除顆粒內外部缺陷，同時減少微孔數量。另外，從顆粒度表征的數據來看，3種樣品最小粒徑都在1 μm以下，有很多大顆粒，粒徑分布不均勻，包覆樣品CMG的平均粒徑降低歸因于經過了100目過篩。

表2 不同樣品MG、HMG和CMG的理化指標Table 2 Physical and chemical indexes of MG, HMG and CMG

圖1為3種微晶石墨樣品MG、HMG和CMG的 BJH 孔徑分布圖。與 MG 相比，HMG和CMG 中不同孔徑的微分孔容明顯降低，集中表現在7 nm孔徑以下區域，這是因為石墨化促進了微晶顆粒進一步發生取向和聚集，消除了顆粒表面的缺陷。與HMG相比，CMG中不同孔徑的微分孔容略有下降，這是因為高溫下毛細管作用促進了碳包覆劑在孔隙中的滲透，從而使碳化后的碳顆粒在保留在CMG顆粒的孔隙中。

圖1 MG/HMG/CMG的BJH孔徑分布Fig.1 BJH pore distribution of MG/HMG/CMG

圖2為3種微晶石墨樣品MG、HMG和CMG的吸脫附等溫線圖。3種石墨樣品均以大孔和介孔為主，在較高相對壓力下均出現了明顯的滯后環。與MG相比，HMG面積明顯減小，說明經過高溫石墨化后顆粒內部孔隙率明顯減少，同時也大幅度降低了比表面積；HMG和CMG的面積、孔型相近，即說明經過碳包覆并不能改變顆粒的孔型。吸脫附等溫線分析結果與孔徑分布分析結果保持一致。

圖2 MG/HMG/CMG的吸脫附等溫線Fig.2 Adsorption /desorption isotherms of MG/HMG/CMG

2.2 不同樣品的結構和表面形貌

圖3為MG、HMG和CMG的XRD圖譜，從圖可以觀察到3種石墨都顯示不同強度的衍射峰。與MG相比，HMG和CMG顯示出更強、更窄且規整的(002)晶面衍射峰。3種石墨樣品(002)晶面相應的2θ角分別為：26.55°、26.60°、26.61°，(002)晶面衍射峰角向更高方向偏移，說明經過高溫處理后晶粒更規整，石墨化程度更高，與下述石墨化后樣品的克容量提高結果保持一致。根據謝樂公式Lc=0.89λ/(βcosθ)，可知：與MG相比，經過高溫化后HMG晶粒長大，結晶性更強。在實驗條件下，盡管微晶石墨顆粒表面包覆了無定形結構炭，層間距相對較大，但炭包覆不可能改變微晶石墨基本的晶體結構， XRD反映的是材料晶體結構平均值，因此HMG和CMG相比較，兩者的石墨化度G和平均晶粒尺寸Lc都非常接近。圖5所示CMG樣品的TEM結果也直接證明了微晶石墨顆粒的表面包覆了一層無定形炭。

圖3 MG、HMG和CMG的XRD圖Fig.3 XRD patterns of MG, HMG and CMG

圖4為MG、HMG和CMG的SEM圖，從中可以觀察到各樣品顆粒的表面形貌。從中可以觀察到包覆前的MG或者HMG顆粒外面都有很多細粉，而包覆后的CMG顆粒外表面細粉明顯減少，這與理化指標中的比表面積降低保持一致。

圖4 MG、HMG和CMG的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of MG, HMG and CMG

圖5為碳包覆樣品CMG的TEM圖，可以觀察到包覆后的微晶石墨表面有5～10 nm的無定形碳包覆層，結構清楚。包覆層有助于降低比表面積，減少石墨表面與電解液的副反應，同時提供良好的鋰離子嵌入脫出通道。

圖5 CMG的TEM圖Fig.5 TEM patterns of CMG

圖6為MG、HMG和CMG的拉曼光譜圖。拉曼圖中所示的1 360 cm-1處為 D峰和1 580 cm-1為G峰，從圖中可以看出3種樣品均含有一定量的無序結構。常用R值(R=ID/IG，ID和IG分別為拉曼光譜D峰和G峰的強度) 表征材料近表面區域的無序度[21]。通過Origin軟件分別對1 250～1 420 cm-1(代表D峰區域)和1 480～1 680 cm-1(代表G峰區域)進行積分擬合，計算得到MG、HMG、CMG的R值分別為0.46、0.06和0.18。與MG相比，HMG的R值明顯減小，表明高溫處理后的微晶石墨無序度變小，即高溫處理有助于消除微晶石墨的表面缺陷。而與HMG相比，CMG的R值有所增大，表明碳包覆處理后的微晶石墨無序度變大，這歸因于無定形炭包覆于微晶石墨表面的結果。

圖6 MG、HMG和CMG的Raman圖Fig.6 Raman patterns of MG, HMG and CMG

2.3 不同樣品的加工性能

超分子CMC分子量為常規BVH8分子量的101～102。以CMG為活性物質，對比BVH8和超分子CMC制得的漿料穩定性，其用量均為0.5%(質量分數，下同)，如圖7所示。可以看出在相同用量條件下，BVH8效果很差，漿料很快沉降；而使用0.5%用量條件下超分子CMC的分散效果很好，漿料能穩定96 h以上。為了達到相同穩定性效果，實驗發現BVH8的用量需達到3.0%以上。另外，本文進一步探索了不同超分量子CMC用量的漿料穩定性，從漿料粘度變化數據來看，當用量減少至0.3%時，漿料粘度急劇下降，穩定性變差。0.5%以上的超分子CMC用量盡管能使漿料的穩定性很好，但是漿料初始粘度會很大，不利于實際涂布，所以本文沒有繼續進行探索。

圖7 0.5% CMC用量的HMG/CMG漿料穩定性對比Fig.7 Anode slurry stability of HMG/CMG with 0.5% CMC

由上可知，0.5%用量超分子CMC分散劑能保證微晶石墨漿料具有很好的穩定性，減少CMC的用量(3.0%→0.5%)意味著減少非活性物質的用量，進而提高電池的倍率性能。如下圖8為使用超分子CMC和BVH8在相同加工性能條件下(保證96 h內無明顯沉降)制備的扣電測試數據，表明使用超分子CMC分散后，不僅克容量發揮提高了15 mAh/g，1 C倍率下的克容量發揮是使用BVH8分散劑的4倍以上。

圖8 使用不同分散劑的HMG克容量發揮情況Fig.8 Ratio capacity of HMG with different dispersant

圖9測試了HMG和CMG在水中的潤濕角，其潤濕角分別為102°和120°，表明兩者都不容易被水潤濕，CMG更難被水潤濕。圖10測試了HMG和CMG在二碘甲烷中的潤濕角，其潤濕角分別為19°和26°，表明兩者都非常容易被有機溶劑潤濕[22-23]。結合楊氏方程和表面吸附功公式，利用軟件計算得到HMG和CMG的表面張力數據。HMG的表面張力非極性部分為53.08 mJ/m2，極性部分為2.11 mJ/m2；CMG的表面張力非極性部分為54.50 mJ/m2，極性部分為11.43 mJ/m2。可以發現，HMG與CMG的非極性表面張力基本相同，而CMG中的極性表面張力增加，表明包覆過程僅改變了微晶石墨顆粒的極性表面張力，這部分對漿料的加工性能，即對初始粘度和穩定性有明顯影響。在相同高超分子CMC用量(0.5%)條件下，CMG的漿料粘度相對HMG更高，穩定性相對更好，長時間靜置無明顯沉降。

圖9 HMG和CMG在水中的潤濕角Fig.9 The wetting angles of HMG and CMG in H2O

圖10 HMG和CMG在二碘甲烷中的潤濕角Fig.10 The wetting angles of HMG and CMG in CH2I2

表3 HMG和CMG的潤濕角、表面張力Table 3 Wetting angles and surface tension of HMG and CMG

2.4 不同樣品的電化學性能

以MG、HMG和CMG 3種樣品分別為活性物質，超分子CMC為分散劑(0.5%用量)，經攪拌制漿、涂布等步驟制備出扣電，圖11為樣品的扣電測試數據。從中可以看出高溫石墨化后的HMG相對石墨化前MG的克容量和首效、倍率性能發揮都明顯提高，克容量發揮由275.2 mAh/g提升至343.3 mAh/g，相應的扣電首效由64.2%提升至87.1%。這是因為微晶石墨在高溫下進一步石墨化，同時高溫有助于消除微晶石墨表面和內部的缺陷，減少了首次成膜發生的副反應。與HMG相比，包覆后的CMG克容量有明顯提高，克容量發揮達到394 mAh/g，這歸因于包覆層為無定型碳，具有多孔結構，有一定的儲存鋰離子能力，但是首效相對包覆前87.1%略有下降，這跟多孔碳儲鋰機制有關系。

(注：IE=Initial Efficiency)圖11 不同樣品MG、HMG和CMG的扣電測試結果Fig.11 Coin cell test results of MG, HMG and CMG

CMG扣電循環測試結果如圖12所示。可以看出前期循環衰減較快，后面循環慢慢趨勢穩定，循環趨勢相對較好，過程中數據波動與測試溫度相關。

圖12 CMG扣電循環性能曲線Fig.12 Cycle curve of coin cell for CMG

包覆樣品CMG的加工性能、電化學性能相對未處理的MG原料都表現明顯的優勢，適合用于快充型領域的負極材料。圖13對比了此次碳包覆樣品與當前商業化的快充石墨的差異。可以發現，改性的微晶石墨存在確實存在加工性能相對差、首效較低不足之處，但具有成本低、倍率性能好等優勢。后續微晶石墨主要的改進方向是粉碎造粒和包覆工藝的優化。

圖13 微晶石墨樣品與商業化快充石墨對比Fig.13 Comparison of microcrystalline graphite samples and commercial fast-charging graphite

3 結 論

本文以微晶石墨原料，采用了高溫石墨化、碳化包覆對微晶石墨進行改性，考察了兩種分散劑對漿料加工性能的影響。與改性前的微晶石墨對比，加工性能和電化學性能得到大幅度改進。高溫處理后的微晶石墨克容量發揮由275.2 mAh/g提升至343.3 mAh/g，扣電首效由64.2%提升至87.1%；包覆后的微晶石墨加工性能更好，漿料穩定性明顯提高，扣電克容量發揮提升至394 mAh/g；與常規BVH8相比，超高分子CMC在保證漿料穩定性的同時，能大幅度減少了非活性物質用量，從而改善電池的倍率性能。本文為解決微晶石墨在動力電池應用中遇到的工程化問題點提供了可行的解決方案。