建筑用碳纖維增強環氧樹脂復合材料的制備及其性能研究*

李 琪，郭 麗，李香蘭

(江西科技學院 城市建設學院，南昌 330098)

0 引 言

近年來，我國的建筑行業發展迅速，各種大型橋梁建筑、水利設施、高層樓棟等工程越來越多，與此同時，工程中存在的質量問題也日漸突出[1-2]。環氧樹脂作為一種建筑常用材料，因具有較高的吸附力、良好的耐腐蝕性和熱穩定性等優點而被廣泛應用于工程建筑膠接、建筑縫隙填充和建筑補強修理[3-6]。碳纖維作為一維有機纖維，不僅具有較高的抗拉強度和彈性模量，還具有較強的耐熱性和耐腐蝕性，常被用于增強相摻入到樹脂基材料中形成復合材料[7-11]。碳纖維的摻雜不僅能夠有效改善樹脂基材料的力學性能和熱穩定性，部分復合材料的導電性能和韌性也會得到提升[12-14]。纖維改性復合材料的優勢較大，其應用也遍布建筑、航空航天和汽車等領域[15-17]。韓瀟等[18]通過預浸料技術熱壓工藝制備了氧化石墨烯改性的炭纖維環氧樹脂基復合材料，分析發現0.1%氧化石墨烯的摻雜下，復合材料單向層板層間剪切強度最大，炭纖維和樹脂的結合最緊密，玻璃化轉變溫度和熱穩定性均得到了改善。魯張祥等[19]制備了碳纖維和玻璃纖維共摻的酚醛樹脂復合材料，研究發現復合材料的摩擦因數隨玻璃纖維摻量增大而增大，磨損率先減少后增大，摩擦過程形成的摩擦膜會降低摩擦因數和磨損率，當玻璃纖維和碳纖維的質量比為8∶9時，復合材料的摩擦性能最佳。目前，有關碳纖維改性環氧樹脂復合材料的研究較少。為此，本文選擇以碳纖維為增強相來制備改性環氧樹脂復合材料，并研究了濃HNO3浸漬時間對復合材料性能的影響，力求制備出性能最優的樹脂基復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

T700碳纖維：江蘇博實碳纖維科技有限公司，具體性能參數如表1所示；丙酮：工業級，國藥化學試劑集團有限公司；濃HNO3：工業級，國藥化學試劑集團有限公司；環氧樹脂：E51，工業級，環氧值為0.52 mol/100 g，密度為1.2 g/cm3，濟南濟濱化工有限公司；固化劑二乙基甲苯二胺(DETDA)：工業級，濟寧三石生物科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

表1 碳纖維的性能參數Table 1 Performance parameters of carbon fiber

1.2 實驗設備

掃描電子顯微鏡：EV0-18，德國蔡司儀器公司；電子萬能試驗機：HDFS-50，濟南恒旭試驗機技術有限公司；全自動單紗強力機：YG023C型，常州市中纖檢測儀器設備有限公司；真空干燥箱：VO-6020C，上海燈晟儀器制造有限公司；熱重分析儀：TGA-1450，上海眾路實業有限公司；全自動界面張力儀：ST-1510，北京旭鑫儀器設備有限公司。

1.3 碳纖維的表面處理

首先，將所有T700碳纖維放入丙酮中浸漬24 h后除去表面雜物；接著，取出碳纖維在120 ℃下干燥處理2 h；然后，將碳纖維放入濃HNO3中浸漬不同時間，分別為 0，40，80，120和160 min，浸漬完成后在120 ℃下干燥2 h；最后，用去離子水清洗干凈碳纖維表面殘留的濃HNO3，即得濃HNO3表面處理后的碳纖維。

1.4 碳纖維環氧樹脂復合材料的制備

首先，按照環氧樹脂與碳纖維的質量比為2∶3稱取原料，將碳纖維平鋪在模具中，在真空干燥箱中100 ℃下干燥處理20 min去除多余水分；其次，按照環氧樹脂與固化劑質量比100∶15稱取原料后均勻混合攪拌，在真空干燥箱中50 ℃下脫泡處理2 h；接著，將環氧樹脂均勻緩慢地倒入模具中進行固化處理，在2 ℃/min的升溫速率下升溫至100 ℃，保溫處理1 h；然后，在2 ℃/min的升溫速率下升溫至150 ℃，保溫處理1.5 h；最后，在1.5 ℃/min的升溫速率下升溫至180 ℃，保溫處理2 h，自然冷卻至室溫脫模，即得碳纖維增強環氧樹脂復合材料。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌測試

圖1為碳纖維增強環氧樹脂復合材料斷面的SEM圖。從圖1(a)可以看出，未經濃HNO3浸漬的碳纖維表面平整光滑，有較淺的溝槽，斷面處幾乎沒有環氧樹脂粘連，說明碳纖維和環氧樹脂的結合強度較低，受力后很容易發生分離。從圖1(b)和(c)可以看出，經過濃HNO3的浸漬后，碳纖維表面明顯變得粗糙，在碳纖維表面存在凹凸不平的樹脂殘留物。這是因為：一方面，濃HNO3具有氧化性，在碳纖維表面發生了刻蝕反應，刻蝕后留下了溝槽，增大了碳纖維表面的粗糙度，這也使復合材料在受力過程中碳纖維和環氧樹脂的結合強度增大，部分樹脂沒有從碳纖維上脫落；另一方面，濃HNO3的浸漬處理還會引入部分極性官能團，從而增加碳纖維表面活性，改善纖維和樹脂的結合強度。從圖1(d)可以看出，當濃HNO3浸漬時間為120 min時，碳纖維表面的溝槽較深、比表面積增大，且表面殘留的環氧樹脂增多，復合材料在受力過程中碳纖維出現了劈裂，說明碳纖維和環氧樹脂的結合強度較高，限制了環氧樹脂的運動；同時，均勻分布的碳纖維能夠在樹脂中形成致密的網格結構，從而阻礙了裂紋的萌生和擴展，提高了復合材料的力學性能。從圖1(e)可以看出，當濃HNO3浸漬時間增加到160 min時，碳纖維的溝槽數量減少，部分尖銳的溝槽消失，且表面粗糙度降低，碳纖維表面殘留的環氧樹脂量也出現減少。這是因為濃HNO3的氧化性較強，浸漬時間過長時，發生了較強的刻蝕反應，導致碳纖維表面被熔化，原有的溝槽消失，使得碳纖維與環氧樹脂的結合強度減小。

圖1 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的SEM圖：(a)濃HNO3浸漬時間為0；(a)濃HNO3浸漬時間為40 min；(c)濃HNO3浸漬時間為80 min；(d)濃HNO3浸漬時間為120 min(e)濃HNO3浸漬時間為160 minFig.1 SEM images of carbon fiber reinforced epoxy resin composites:(a) concentrated nitric acid impregnation time is 0;(b) concentrated nitric acid impregnation time is 40 min;(c) concentrated nitric acid impregnation time is 80 min;(d) concentrated nitric acid impregnation time is 120 min; (e)concentrated nitric acid impregnation time is 160 min

2.2 界面剪切強度測試

采用單絲拔出強度法測試復合材料的界面剪切強度[20]，測試儀器為YG023C全自動單紗強力機，拉伸速率為1 mm/min。將少量環氧樹脂通過細針掃過碳纖維，在碳纖維表面形成小液滴，在80 ℃下固化處理2 h，升溫至90 ℃保溫2 h后自然冷卻。

圖2為碳纖維增強環氧樹脂復合材料的界面剪切強度測試結果。從圖2可以看出，未經過濃HNO3浸漬的復合材料的界面剪切強度最低為44.5 MPa，隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復合材料的界面剪切強度表現出先增大后減小的趨勢。當浸漬時間為120 min時，復合材料的剪切強度達到了最大值80.2 MPa，相比未浸漬的復合材料強度提高了80.22%，說明濃HNO3對碳纖維的浸漬顯著改善了復合材料的界面結合強度；當浸漬時間增大至160 min時，復合材料的剪切強度出現了降低。這是因為濃HNO3對碳纖維的浸漬提高了碳纖維表面的粗糙度，增大了溝槽數量，從而提高了碳纖維的表面活性，使碳纖維和環氧樹脂的結合強度提高，拔出難度增加，所以復合材料的界面剪切強度增大；而當濃HNO3對碳纖維的浸漬時間過長時，強氧化性的濃HNO3會對碳纖維表面產生較強的腐蝕，導致碳纖維表面的溝槽數量減少，復合材料的界面剪切強度降低。

圖2 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的界面剪切強度Fig.2 Interfacial shear strength of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.3 層間剪切強度測試

根據ASTM D2344三點彎曲試驗標準要求測試碳纖維增強環氧樹脂復合材料的層間剪切強度[21]，試樣尺寸為100 mm×15 mm×2 mm，壓頭的半徑為5 mm，支點的半徑為2 mm，測試跨距為8 mm，壓頭的加載速率固定為1 mm/min，測試結果如圖3所示。

圖3 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的層間剪切強度Fig.3 Interlaminar shear strength of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

從圖3可以看出，未經濃HNO3浸漬處理的復合材料的層間剪切強度最小為58.2 MPa，隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復合材料的層間剪切強度表現出先增大后減小的趨勢。當浸漬時間為120 min時，復合材料的層間剪切強度達到最大值90.3 MPa，相比未浸漬處理的復合材料，層間剪切強度提高了55.15%；當浸漬時間增加至160 min時，復合材料的層間剪切強度降低至78.1 MPa。

圖4為碳纖維增強環氧樹脂復合材料的剪切應力-應變曲線。從圖4可以看出，未經過濃HNO3浸漬處理的復合材料在應力達到最高值后強度開始逐漸降低，這是因為受力后導致環氧樹脂復合材料中產生了裂紋，裂紋逐漸萌生和擴展導致復合材料最終斷裂；經過濃HNO3浸漬處理的復合材料的應力-應變曲線的最高點均增大，說明復合材料的界面結合強度增大；同時，浸漬處理后的復合材料剪切應力-應變曲線出現了鋸齒狀區域，這是因為復合材料在受力后產生了裂紋，而由于碳纖維和環氧樹脂的結合強度高使得裂紋在擴展過程中無法迅速斷裂，故裂紋產生的斷裂能會被碳纖維和環氧樹脂基體部分將吸收，從而增大了應力和應變，出現了鋸齒區域。此外，由圖4可知，經過濃HNO3處理40和160 min的復合材料應力-應變曲線出現了驟降點，這是因為經過濃HNO3處理40 min的碳纖維表面粗糙度較小，和環氧樹脂的結合效果較弱，在受力時復合材料產生了裂紋，在傳遞過程中裂紋一直萌生，達到一定程度就發生了破壞；而經過濃HNO3處理160 min的復合材料因為碳纖維表面氧化程度過高，碳纖維經過長時間的腐蝕后溝槽數量和比表面積減小，導致碳纖維和環氧樹脂間的結合強度減小。

圖4 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的剪切應力-應變曲線Fig.4 Shear stress-strain curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.4 彎曲性能測試

根據ASTM D7264標準中的三點彎曲測試對纖維增強環氧樹脂復合材料彎曲性能進行測試[22]。圖5為碳纖維增強環氧樹脂復合材料的彎曲強度和彎曲模量。從圖5可以看出，未經濃HNO3浸漬處理的復合材料的彎曲強度和彎曲模量均最小，分別為583.7 MPa和41.5 GPa；隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均表現出先增大后減小的趨勢，當浸漬時間為120 min時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均達到了最大值，分別為902.6 MPa和79.3 GPa，相比未浸漬處理的復合材料，彎曲強度和彎曲模量分別提高了54.63%和91.08%，改善效果顯著。

圖5 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的彎曲強度和彎曲模量Fig.5 Flexural strength and flexural modulus of fiber-reinforced epoxy resin composites

圖6為碳纖維增強環氧樹脂復合材料的彎曲應力-應變曲線。從圖6可以看出，在相同應變下，復合材料的應力顯著提高，經過濃HNO3浸漬處理的復合材料均出現了鋸齒區，經過120 min浸漬處理的復合材料的應力-應變最大，且鋸齒區域最長。說明經過濃HNO3浸漬處理的復合材料界面結合強度增大，且試樣沒有發生毀滅性破壞，裂紋傳遞的難度增加，彎曲性能得到顯著改善。

圖6 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的彎曲應力-應變曲線Fig.6 Flexural stress-strain curves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

2.5 熱穩定性測試

采用TGA-1450熱重分析儀對碳纖維增強環氧樹脂復合材料的熱穩定性進行測試，測試溫度范圍為30～900 ℃，選擇氮氣為保護氣氛，給定升溫速率為8 ℃/min。圖7為碳纖維增強環氧樹脂復合材料的熱失重曲線。從圖7可以看出，未經濃HNO3處理的復合材料T10(當復合材料的質量損失為10%時對應的溫度)為331.6 ℃，經過濃HNO3浸漬處理40，80，120和160 min的復合材料的T10分別為338.4，340.1，351.0和339.2 ℃，可見復合材料的熱分解溫度明顯提高，熱穩定性提高。由圖7可知，復合材料的失重分為3個階段，第一階段失重為30～330 ℃，復合材料中的水分及其他揮發物在高溫下揮發，所有復合材料的質量損失都較??；第二階段失重為330～455 ℃，復合材料的質量損失較快，這是因為在該溫度區間下，環氧樹脂中的低聚物分子鏈斷裂發生了分解和揮發，導致質量損失嚴重；第三階段失重為455～800 ℃，失重較小，因為復合材料基本已經分解完成，主要留下的是焦炭?？梢园l現在800 ℃下，未經濃HNO3處理的復合材料的殘炭率最低為22.7%，經過濃HNO3浸漬處理40，80，120和160 min的復合材料的殘炭率分別為36.9%，48.1%，58.2%和33.1%，殘炭率顯著提高，其中經過120 min浸漬處理的復合材料的熱穩定性最佳。

圖7 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的熱失重曲線Fig.7 Thermal weight losscurves of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

3 結 論

(1)具有強氧化性的濃HNO3在碳纖維表面發生了刻蝕反應，提高了碳纖維表面的粗糙度，增加了溝槽數量和深度，從而提高了環氧樹脂和碳纖維的結合強度。當浸漬時間為120 min時，環氧樹脂和碳纖維的結合最佳。

(2)隨著碳纖維在濃HNO3中浸漬時間的增大，復合材料的界面剪切強度和層間剪切強度均表現出先增大后減小的趨勢。當浸漬時間為120 min時，界面剪切強度和層間剪切強度均達到了最大值，分別為80.2和90.3 MPa。

(3)復合材料的彎曲強度和彎曲模量隨濃HNO3浸漬處理時間的增加均先增大后減小，當浸漬時間為120 min時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均最大，彎曲應力-應變曲線出現了鋸齒區域，彎曲性能改善顯著。

(4)經過濃HNO3浸漬處理的復合材料的T10顯著提高，熱穩定性改善，經過120 min濃HNO3浸漬處理的復合材料的殘炭率最高為58.2%，熱穩定性最佳。綜合可知，濃HNO3浸漬處理的最佳時間為120 min。