環氧樹脂改善固井用偏高嶺土地質聚合物的力學性能與機理*

李 明，郭 岑，黃 坤，劉 成，陳 睿

(1. 西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500；2. 中國石油西南油氣田分公司勘探事業部，成都 610041)

0 引 言

偏高嶺土地質聚合物是硅鋁酸鹽與硅酸鹽溶液在強堿性條件下反應所形成的三維網絡狀凝膠體。偏高嶺土地質聚合物的主體結構為SiO4與AlO4共享氧原子形成的三維網絡狀結構[1]。偏高嶺土地質聚合物的原料分布廣泛,儲量豐富、低成本、環保[2-4](相對于水泥“兩磨一燒”的生產過程，偏高嶺土的生產過程顯著減少了CO2排放量[5])；偏高嶺土地質聚合物相對于水泥基固化體具有更為優異的早期力學性能(28 d強度的70%可在4 h內產生[6])、抗滲透性[7]、耐酸性[8]和熱穩定性[9]等。如上所述，偏高嶺土地質聚合物有很多優點，但其缺點在于固化體脆性較強[10-11]；研究表明偏高嶺土地質聚合物的高脆性主要受內部微裂紋[10,12]和孔隙[11]影響。對偏高嶺土地質聚合物進行降脆增韌處理有助于拓寬其應用范圍。

環氧樹脂在粘合劑、復合材料和結構材料等領域廣泛應用[13]，具有快速固化、高柔韌性、高強度、良好粘附性和高耐受性等特點[14]。研究發現，環氧樹脂在改善水泥石脆性方面效果顯著[15]。Pang等[16]研究表明環氧樹脂與偏高嶺土地質聚合物也有良好的相容性。Wang等[17]發現環氧樹脂摻量低于4%時，采用模壓固化的工藝可顯著提高地質聚合物的密實度。Ricciotti等[18]報道了環氧樹脂通過塑性變形吸收部分載荷提升地質聚合物的力學性能。因此，環氧樹脂對改善無機膠凝材料固化體的力學性能有一定效果，可借鑒用于偏高嶺土地質聚合物。為改善偏高嶺土地質聚合物的脆性，拓寬偏高嶺土地質聚合物的應用范圍，研究了低摻量環氧樹脂對偏高嶺土地質聚合物力學性能的改善效果及機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料

偏高嶺土(MK)購自優星礦產品有限公司(河南鞏義)，其化學成分如表1所示。偏高嶺土的粒徑分布如圖1所示，偏高嶺土粒徑基本在10 μm以下，粒度累積分布(0%～100%)中50%所對應的直徑D(50)=2.684 μm。氫氧化鈉購自成都科隆化學品有限公司，硅酸鈉溶液(SP50)購自嘉善縣優瑞耐火材料有限公司，SP50具體成分如表2所示。環氧當量為(195±5)g/eq的雙酚A型環氧樹脂(組分A)與活潑氫當量為(400±5)g/eq的固化劑(組分B)購自上海綠嘉水性涂料有限公司。A組分與B組分的基本性能參數見表3。A組分與B組分的混和比例為m(Component A)∶m(Component B)=5∶2。分散劑SXY-2購自成都川鋒化學工程有限責任公司。

表1 偏高嶺土的化學成分Table 1 Chemical composition ofmetakaolin

表2 硅酸鈉溶液的化學成分Table 2 Chemical composition of the sodium silicate solution

表3 A組分和B組分基本性能參數Table 3 Basic performance parameters of component A and component B

圖1 偏高嶺土的粒度分布Fig.1 Particle size distribution ofmetakaolin

1.2 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的制備

1.2.1 堿性激活劑的制備

提前24 h制備堿性Na2SiO3/NaOH溶液作為堿性激活劑。堿性激活劑的制備流程為：將NaOH(99%，質量分數)顆粒溶解到水中，用以調整Na2SiO3溶液的模數。通過機械攪拌(t=5 min,r=1 000 r/min)將溶液混和至澄清。調整后，堿性激活劑的模數為1.4。堿性激活劑的混和比例見表4。

表4 堿性激活劑混合比例Table 4 Alkaline activator mixing ratio

1.2.2 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的制備

將組分A與組分B按質量比1∶0.4的比例預固化10 min，溶液呈現乳白色。固相由偏高嶺土和SXY-2分散劑(偏高嶺土質量的1%)組成。將固相與堿性激活劑在攪拌機上混和(r=4 500 r/min,t=5 min)，制得地聚合物漿體(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=3.65∶1∶1∶10，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)表示SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩爾比)。在漿體中混入占偏高嶺土質量分數為0%、1%、2%、3%的預固化環氧樹脂，再在攪拌機上攪拌(r=4 500 r/min,t=3 min)后，倒入模具養護至預定時間。環氧樹脂摻量為0%、1%、2%、3%的地質聚合物表示為EG0、EG1、EG2和EG3，配方見表5。環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的制備工藝示意圖如圖2所示。

圖2 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物制備工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation process of epoxy resin/metakaolin geopolymer

表5 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物樣品配方Table 5 Epoxy resin/metakaolin geopolymer sample formulation

1.3 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的分析與表征

將環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物漿體分別倒入尺寸規格為Φ25.4 mm×25.4 mm的抗壓測試強度試樣模具、尺寸為Φ50.8 mm×25.4 mm的抗拉測試強度模具和尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的抗彎強度測試模具中，并置于50 ℃的水浴養護鍋中養護1、3、7 d。用Mastersizer-2000型激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)分析MK粒徑分布。用TYE-300B型電子液壓式壓力試驗機(中國無錫建儀儀器設備有限公司)進行抗壓強度、抗拉強度測試(巴西劈裂法[19])。用三點彎曲試驗機DKZ-5000(中國浙江辰鑫機械設備有限公司)測量彎曲強度，加載速率為(7.17±7.2)kN/min。用DX-2700型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)進行X射線衍射分析。用美國Thermo Electron公司生產的Nicolet 6700型進行傅里葉紅外光譜分析?？紫堵屎涂紫斗植疾捎妹绹鳰ICROMERITICS公司AUTOPORE 9500型壓汞儀。SEM/EDS分析采用德國卡爾蔡司公司生產的ZEISS EVO MA15型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

由圖3可將養護時間和環氧樹脂摻量對偏高嶺土地質聚合物力學性能的影響概括為：(1)EG0、EG1和EG2的抗壓、抗拉和抗彎強度與養護時間呈正相關。而EG3樣品的抗壓、抗拉和抗彎強度隨養護時間的增加呈現出先降低后增加的“U”型趨勢。養護時間1～3 d時，高摻量環氧樹脂的負面影響(延緩地質聚合反應和增加孔徑尺寸[18,20-21])較高，EG3力學性能下降。養護時間3～7 d時，地質聚合反應逐漸完全，地質聚合物強度增長的正面影響高于環氧樹脂的負面影響，EG3樣品力學性能回升。(2)養護時間為1 d時，快速的地質聚合反應主導樣品的強度增長，環氧樹脂填充基體孔隙，地質聚合物的抗壓、抗拉和抗彎強度與環氧樹脂摻量呈正相關。養護時間在3和7 d時，高摻量環氧樹脂的負面影響增加，地質聚合物的抗壓、抗拉和抗彎強度隨環氧樹脂摻量的增加而呈現出先增加后降低的拋物線型趨勢。(3)養護時間為7 d時，EG2樣品的力學性能最佳，抗壓強度為36.49 MPa，抗拉強度為3.16 MPa，抗彎強度為5.66 MPa。EG2樣品的抗壓、抗拉和抗彎強度的提升率可以達到40%、36%和28%。低摻量環氧樹脂能有效改善偏高嶺土地質聚合物力學性能[17]。

圖3 環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的力學性能分析示意圖：(a)抗壓強度；(b)抗拉強度；(c)抗彎強度Fig.3 Schematic diagram of mechanical properties analysis of epoxy resin/metakaolin geopolymer: (a) compressive strength; (b) tensile strength; (c) flexural strength

2.2 XRD分析

由圖4可知，以2θ=20°～25°為中心，XRD譜呈現彌漫狀駝峰，表明偏高嶺土、地質聚合物、環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物都是無定型相[18]。主要物相為雜質銳鈦礦(2θ=25.3°)、殘存的石英(2θ=26.6°)。地質聚合物(圖4曲線b、c和d)和復合材料(圖4曲線e)的物相為2M1型白云母(2θ=19.8°、25.4°、26.6°、27.8°、29.8°)。結果表明：環氧樹脂的摻入并不會導致新的物相生成。曲線e的白云母石的衍射峰高度低于曲線c，環氧樹脂延緩地質聚合反應，同一養護時期內水化產物結晶度降低[21]。

圖4 養護1、3、7 d的EG0樣品、偏高嶺土和養護3 d的EG3的XRD譜Fig.4 XRD patterns of EG0 samples cured for 1, 3 and 7 d,metakaolin and EG3 cured for 3 d

2.3 FTIR分析

由圖5可知，在大約3 463、1 634 cm-1處存在明顯的-OH拉伸和彎曲模式[21]，EG2樣品中的這些條帶寬度和強度低于EG0樣品，這說明參與地質聚合反應的羥基會被消耗，環氧樹脂可能延緩地質聚合反應[22]。在1 007 cm-1(圖5曲線b、c)、1 072 cm-1(圖5曲線a)存在Si—O拉伸振動[6, 22]，Si—O拉伸振動波數由高波數段向低波數段轉移的現象，表明SiO4被AlO4部分取代，其局部化學環境發生改變[6]。其次，在807 cm-1左右處觀察到Al—O拉伸振動只在曲線a中觀察到，表明偏高嶺土中Al的局部化學環境發生改變[6]，說明地質聚合反應發生[23]。由圖5曲線d可知，3 054 cm-1處的條帶由環氧環上的C—H拉伸振動引發，1 507 cm-1是環氧環的C—C引起的條帶，911和829 cm-1被觀察到環氧環中的C—H的彎曲振動峰和C—O的伸縮振動[24-25]。但是曲線c中沒有觀察到這些條帶，這說明環氧樹脂的環氧環在堿性條件下打開[26]。

圖5 偏高嶺土、環氧樹脂和養護7 d的EG0、EG2試樣的傅里葉紅外變換光譜分析圖Fig.5 Fourier transform infrared spectra ofmetakaolin, epoxy resin and EG0 and EG2 specimens cured for 7 d

2.4 MIP分析

由圖6可知，所有樣品的孔徑分布趨勢大致相同。隨著孔徑的減小，粗孔區與凝膠孔區的汞流入量先增大后減小。在粗孔區與凝膠孔區，EG2樣品(670 μm、9.06 nm)的最大可能孔徑高于空白樣品EG0(350 μm、7.25 nm)。這說明環氧樹脂中的親水基團改變氣泡膜的性質，導致氣泡不穩定和破裂，增大孔徑尺寸[21]。環氧樹脂摻量增加，地質聚合物的孔徑尺寸增大，低摻量環氧樹脂更有利于偏高嶺土地質聚合物強度發展。Jiang等[21]報道了類似情況。EG2樣品(0.2688 mL/g)的汞侵入總量低于空白樣品EG0樣品(0.3441 mL/g)，符合圖7中累積孔隙表面積測試結果(EG2試樣低于EG0試樣)。表6中EG2試樣的孔隙總面積、中位孔徑(體積)、平均孔徑和孔隙率均低于EG0試樣。環氧樹脂有效降低偏高嶺土地質聚合物孔隙率，改善孔結構。

表6 孔結構分析Table 6 Pore structure analysis

圖6 養護7 d的EG2和EG0樣品的孔分布曲線Fig.6 Pore distribution curves of EG2 and EG0 samplescured for 7 d

圖7 養護7 d的EG2和EG0樣品累積孔表面積對比曲線Fig.7 Contrast curve of cumulative pore surface area of EG2 and EG0 samples cured for 7 d

2.5 地質聚合物和環氧樹脂改性地質聚合物的微觀結構及機理分析

結合FTIR、MIP和SEM/EDS分析，低摻量環氧樹脂對偏高嶺土地質聚合物改性的機理可以概括如下。

2.5.1 填充作用

如圖8(a)所示，EG0表面疏松多孔，裂紋貫穿孔隙發展，有害孔(20 μm)可能由空氣和水蒸發遺留下[16]。相比較而言，EG2樣品的斷裂面(圖8(b))致密且均勻。EG2表面孔隙細化，球形顆粒均勻填充在孔隙中。對EG2斷裂表面進行EDS分析可知(圖8(f，g，h))，球形顆粒是富含碳元素的環氧樹脂固化物。放大1 500倍和5 000倍觀察EG2的斷裂面(圖8(c)和(d))，環氧樹脂使得基體致密化[17, 27]。這與2.4節環氧樹脂降低基體孔隙率的結論相互印證。解釋了環氧樹脂提高偏高嶺土地質聚合物的力學性能。

2.5.2 粘附作用

如圖8(a)所示，環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物發生較大變形時環氧樹脂顯現出明顯的劃痕。對EG2斷裂面C，Si，Al元素進行EDS線性掃描能譜分析(圖8(e)和(i))可知，環氧樹脂顆粒表面有效粘附地質聚合物所富有的含Si，Al成分的物質，EDS面掃描結果(圖8(f，g,h))顯示出類似效果，說明環氧樹脂與地質聚合物存在較強的粘附作用，環氧樹脂能有效耗散應變能[18]。環氧樹脂打開環氧環與基體形成氫鍵作用，加強粘附作用[26]。Griffith斷裂理論[28]表明氫鍵增強黏附作用也會增強環氧樹脂對裂紋的抑制作用。

圖8 養護7d的EG0和EG2樣品的SEM/EDS照片：(a)EG0樣品放大500倍；(b)EG2樣品放大500倍；(c)EG2樣品放大1 500倍；(d)EG2樣品放大5 000倍；(e)EG2樣品的EDS線性掃描能譜圖；(f)EG2樣品的EDS元素面部掃描能譜圖，綠色為C，紫色為Si；(g)C元素分布示意圖；(h)Si元素分布示意圖；(i)Al、Si和C元素的線性掃描結果Fig.8 SEM/EDS photos of EG0 and EG2 samples cured for 7 d: (a) EG0 sample magnified 500 times; (b) EG2 sample magnified 500 times; (c) EG2 sample magnified 1 500 times; (d) EG2 sample magnified 5 000 times; (e) EDS linear scan spectrum of EG2 sample; (f) EDS element face scan spectrum of EG2 sample, green is C, purple is Si; (g) schematic diagram of C element distribution; (h) schematic diagram of Si element distribution; (i) linear scan results of Al, Si and C elements

2.5.3 抑裂作用

EG2(圖8c)斷裂面表明環氧樹脂填充在孔隙中阻礙和偏轉裂紋擴展。對比EG0樣品(圖8a)斷裂面可知，隨著環氧樹脂的摻入，基體裂紋數量顯著減少，基體由疏松結構轉變為密實結構，說明環氧樹脂在限制裂紋發展的方面具有重要作用。環氧樹脂通過對裂紋的偏轉和阻礙有效提高基體力學性能[11,18]。這與2.1節力學性能觀察到的結果一致。低摻量環氧樹脂可以有效改善偏高嶺土地質聚合物的力學性能。

環氧樹脂對偏高嶺土地質聚合物的改性機理如圖9所示。

圖9 環氧樹脂改性偏高嶺土地質聚合物的機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of epoxy resin modified metakaolin geopolymer

3 結 論

(1)養護時間與偏高嶺土地質聚合物的強度呈正相關。養護時間為1 d時，環氧樹脂摻量與環氧樹脂/偏高嶺土地質聚合物的強度呈線性正相關；養護時間3、7 d時，環氧樹脂摻量與偏高嶺土地質聚合物的強度呈拋物線關系。養護7 d時，EG2樣品的力學性能最佳，抗壓、抗拉和抗彎強度分別提升40%、36%和28%。

(2)環氧樹脂的摻入不會產生新的物相。環氧樹脂改性機理包括：填充孔隙，優化孔結構提高復合材料密實度；通過氫鍵網絡增強與基體的粘附作用；環氧樹脂對基體裂紋擴展的阻礙和偏轉作用。

(3)低摻量環氧樹脂可顯著改善偏高嶺土地質聚合物力學性能，可拓寬偏高嶺土的應用范圍。