碳納米管/碳纖維瀝青混合料電熱與斷裂性能分析*

文雙壽,欒利強,2,余和德

(1. 桂林理工大學 土木與建筑工程學院，廣西 桂林 541004；2. 廣西巖土力學與工程重點實驗室，廣西 桂林 541004 )

0 引 言

導電瀝青混凝土路面已成為我國道路融雪化冰的主流形式，不僅綠色環保，而且為我國節約了大量治理經費，同時也成為我國多功能道路主要發展趨勢[1-3]，其中導電材料在導電瀝青混凝土中起決定性作用， 瀝青混凝土中導電相材料主要分為金屬導電材料和碳系導電材料[4]，金屬導電相材料如鋼纖維、鋼渣等，易被氧化表面形成鈍化薄膜[5]，降低導電性能。較金屬導電相材料相比，碳系導電材料與瀝青結合更密實，更適應瀝青高分子材料高黏稠度環境。

碳纖維是目前國內在導電瀝青混合料中使用較多的碳系導電材料，具有良好的電學與熱學性能[6]，但碳纖維摻量較多時不易分散，會嚴重影響瀝青混合料的電熱性能。韓寶忠等[7-8]學者研究表明碳纖維摻量在0.3%以上時，分散性能不佳，不利于復合瀝青混合料的電學性能，但在此摻量的基礎上導電性能仍有很大提高。碳納米管是一種以六邊形為結構的新型碳系納米導電材料，具有強度高、質量輕、性能穩定等[9-10 ]優點。吳昆杰等[11]研究表明，碳納米管電流運載能力約為銅導線的一百倍，與傳統導電材料相比，具有極高的導電率和載流能力。同時，導電瀝青混凝土在路面融雪化冰時，循環的降溫與升溫環境下會產生較大的收縮張拉應力，導致瀝青混合料形成溫縮裂縫，嚴重影響路面的服役壽命[12-13]。因此開展碳納米管-碳纖維復合導電瀝青混合料電熱性能與抗裂性能研究對融雪化冰路面具有重要意義。

基于此，本文選取碳纖維為主要導電材料，在較低碳纖維摻量的基礎上摻入碳納米管形成復合導電混凝土，采用二極法對復合導電瀝青混凝土的導電率、室內升溫開展試驗，同時進行劈裂試驗與小梁彎曲試驗，探究在融雪化冰過程中復合導電瀝青混凝土的電熱及抗裂性能，為碳納米管-碳纖維復合導電瀝青混合料在融雪化冰路面上的應用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

碳纖維在瀝青混合料中應用較為成熟，碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是當前最為理想的一維納米導電相材料。因此，本試驗采用95%的短切碳纖維與99%超純碳納米管，其中碳纖維與碳納米管的性能指標如表1所示。

表1 導電材料的性能參數Table 1 Performance parameters of carbon nanotubes

采用廣西龔州路項目工程瀝青混合料AC-13C目標級配和70#SBS瀝青進行試驗，最佳油石比經馬歇爾試驗確定為4.8%。瀝青各項指標如表2所示，AC-13C目標配合比如表3所示。

表2 瀝青的主要指標Table 2 Main indicators of asphalt

表3 AC-13C礦料級配表Table 3 AC-13C ore grading table

1.2 導電材料用量及混合料試件制備

圖1 碳納米管改性瀝青制備：(a)碳納米管；(b)碳納米管四等份；(c)高速剪切攪拌機；(d) 碳納米管改性瀝青制備Fig.1 Preparation of carbon nanotube-modified asphalt: (a) carbon nanotubes; (b) carbon nanotubes in four equal parts; (c) high speed shear mixer; (d) CNTs modified asphalt preparation

1.3 試驗方法

1.3.1 電熱試驗

(1) 電阻率試驗：依據《瀝青及瀝青混凝土試驗規程》(JTGE20—2011)[15]制備不同摻量的碳納米管-碳纖維復合瀝青混合料馬歇爾試件，采用二電極法對不同碳納米管瀝青混合料的電阻率進行測試，混合料外部兩個銅片電極通過導線與萬用表相連，如圖2所示。

圖2 電阻試驗示意圖Fig.2 Schematic diagram of resistance test

(2) 室內升溫試驗：對不同摻量的復合導電混合料進行電學性能試驗研究，采用電壓調節器對碳納米管改性瀝青混合料兩端施加24 V電壓，通過溫度傳感器在PC端收集碳納米管改性瀝青混合料內部溫度并加以分析，升溫實驗裝置示意圖如圖3所示，并探究試件升溫后碳納米管用量與電阻率的變化關系。

1.3.2 抗裂性能試驗

依據《瀝青及瀝青混凝土試驗規程》(JTG E20—2011)相關規定和操作，分別制備不同碳納米管摻量的馬歇爾與車轍板試件，并將車轍板切割標準尺寸的小梁試件，分別將標準馬歇爾與小梁試件進行劈裂試驗和小梁彎曲試驗，每組試驗4個平行試件，實驗溫度分別為-10與25 ℃，加載速率為50 mm/min，小梁彎曲實驗如圖4所示。

2 結果分析

2.1 電學性能

碳納米管是一種新型的一維納米級導電材料，具有較小的密度與較大的表面積，因此，采用體積電阻率來表征碳纖維管導電瀝青混合料的導電性能，試件的電阻率計算公式如式(1)，試驗計算結果如圖5所示。

(1)

式中：ρ為電阻率,(Ω·m)；R為電阻，Ω；S為橫截面面積，m2；L為兩電極之間的水平距離，m。

由圖5可以看出，碳納米管摻量能明顯改善碳纖維瀝青混合料的電學性能，混合料電阻率隨著碳納米管摻量的增大而快速降低，增加呈指數函數關系下降，碳納米管摻量從0%增大到0.5%時，試件的導電率急劇下降，當碳納米管摻量為1.5 %時，相比未加入碳納米管瀝青混凝土，其導電率下降了66.2%，碳納米管摻量從1.5 %繼續增大至3.0 %時，試件電阻率略有下降或基本保持不變。說明當碳納米管摻量為1.5 %時，瀝青混凝土內部之間已形成有效的導電通路，碳納米管繼續增大對試件的電阻率影響不大。

這種基于經驗決策路徑下的偵查決策，雖然不能涵蓋偵查決策的全部，卻是偵查決策的大部分路徑，這種經驗決策路徑決定了偵查決策不可能完全是在絕對理性的基礎上做出，即偵查決策路徑是有限理性的。

圖5 碳納米管摻量對電阻率的影響Fig.5 Effect of carbon nanotube doping on resistivity

2.2 熱學性能

根據上續導電試驗可知，碳納米管-碳纖維瀝青混合料有較好的導電能力，在外部持續電壓作用下，通過電熱轉換效應, 使得混合料溫度升高。由圖6可知，混合料內部溫度隨著通電時間的增長而不斷增大，同時隨著碳納米管的加入，升溫效果顯著提高，其中在碳納米管摻量為0.5%時，升溫效果最佳，超過此摻量值繼續增大時，升溫效果有所下降，但相比于對照組而言升溫效果仍有較大提升。根據后續掃描電鏡實驗可以發現，當碳納米管摻量高于0.5%時，會導致碳纖維發生團聚現象，降低了碳纖維在混合料中構成的導電通路，使得升溫效果變差。

圖6 混合料在不同溫度下的升溫曲線：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.6 Temperature rise curves of the mixture at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

由圖6(a)可知：對照組由-10 ℃上升到0 ℃時用時8 min，而碳納米管摻量為0.5%從-10 ℃上升到0 ℃僅需5 min，升溫效果在時間上提升了37.5%，說明在碳纖維瀝青混合料的基礎上加入0.5%的碳納米管能夠提高混合料的導電效率，從而解決因碳纖維團聚而引起的材料浪費，節約成本。

為了探究升溫后試件電阻率變化情況，在進行室內升溫試驗的同時對其不同溫度下的電阻率進行測試。圖7為各試件的電阻率在溫度升高下的變化規律，可以發現在同一碳納米管摻量下，混合料的電阻率隨著溫度升高而顯著降低，屬于負溫度效應。當溫度從-20 ℃上升至20 ℃時，電阻率快速下降，當溫度超過40 ℃時，試件的電阻率基本保持不變，受溫度影響較小。經過大量研究表明，瀝青路面材料為帶裂縫工作，即存在初始裂縫[16-17]，當溫度小于0 ℃時，在收縮應力下裂縫變大，電子傳輸勢壘增大，而隨著溫度升高，結構在熱應力與瀝青軟化作用下使得裂縫愈合，試件的電阻率隨之降低。

圖7 不同溫度下碳納米管摻量對電阻率影響Fig.7 Effect of carbon nanotube doping on resistivity at different temperatures

混合料從-20 ℃升溫至40 ℃下時，0.5%摻量的碳納米管試件電阻率下降了52.7%，而1.5%摻量下試件的電阻率只下降了39.1%，表明隨著碳納米管摻量的升高，對改善電阻率的效果變差，碳納米管摻量為1.5%與3.0%時的曲線基本重疊，說明碳納米管摻量的增大對試件的溫敏性影響不大，無進一步降低效果。

2.3 劈裂強度

圖8為劈裂試驗結果柱狀圖，通過對比四者的抗裂強度(圖8(a))可知，在-10 ℃低溫環境下，0.5%摻量下的低溫抗裂強度僅比對照組提高了12.4%，而摻量為1.5%與3.0%的混合料卻比對照組降低了25%、38%。隨著溫度的升高，即在25 ℃(圖8(b))環境下，碳納米管的3種摻量下的瀝青混合料低溫抗裂強度都明顯高于對照組，其中0.5%摻量下的瀝青混合料抗裂強度提升了50.4%，表明碳納米管的加入能很好地改善瀝青混合料的抗裂強度，但隨著碳納米管摻量超過0.5%時，繼續增大碳納米管摻量，其抗裂能力同樣也有所下降，但相比對照組而言其抗裂強度還是有較大提升。

圖8 不同溫度下瀝青混合料的劈裂強度：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.8 Splitting strength of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

通過二者對比可以發現，在低溫環境下，碳納米管的加入對瀝青混合料的抗裂強度提高不大，摻量過大還會導致抗裂強度有所降低，因此，在實際施工中，應嚴格控制碳納米管用量，其中碳納米管摻量為0.5%時為最佳摻量。Khattak[18]研究表明，碳納米管摻量過大時，其在混合料中分布的無序性增強，無法與瀝青很好地結合，而傾向于相互纏繞和團聚，因此過量的碳納米管摻量不利于增強瀝青混合料的抗裂能力。

2.4 小梁彎曲試驗

結合電學實驗與室內升溫試驗可得：當碳納米管摻量為0.5%時，混合料的電阻率下降速度最快，室內升溫效果最好。因此，本文選取碳納米管摻量為瀝青用量的0.5%，碳纖維用量為集料總量的0.3%進行小梁彎曲試驗，其中混合料破壞斷裂性能的部分表征參量通過下式進行計算：

(2)

(3)

(4)

(5)

上式中：R為試件破壞時的抗彎拉強度，MPa；ε為破壞時的最大彎拉應變，με；S為彎曲勁度模量，MPa；dw/dV為彎曲應變能力密度；L、b和h分別為試件的跨徑、寬度和高度，mm；P和d分別為試件破壞時最大荷載(N)與跨中撓度(mm)。通過試驗得到的結果如表4所示。

表4 不同碳納米管摻量瀝青混合料小梁彎曲試驗結果Table 4 Bending test results of different carbon nanotube doping asphalt mixes with small beams

對比表4各指標數值可以發現，彎拉強度、彎拉應變、彎曲勁度模量與應變能密度對碳納米管-碳纖維瀝青混合料的斷裂韌性反應規律并不一致，其中在-10 ℃環境下，彎拉強度、彎拉應變與應變能密度隨著碳納米管的摻入而增大，三者的增大幅度分別為15.2%、14.0%和33.9%，而彎曲勁度模量則只降低8.5%，說明在低溫環境下，0.5%碳納米管摻量能提高試件的斷裂能力，但提高效果不佳。這是由于在配置碳納米管改性瀝青時，碳納米管在瀝青中充當核點，提高瀝青混合料的粘結力，在熱處理時碳納米管表面能與瀝青基體成鍵而較好的粘合在一起[19]，且碳納米管具有較強的抗彎拉強度，分布在潛性裂紋處的碳納米管能阻止其發展成微裂紋，起到修補裂縫、增強混合料低溫韌性的作用，但低溫環境下難以發揮全部性能，因此提高效果不佳。

在25 ℃時，混合料的彎拉強度、彎曲勁度模量與應變能密度都有所降低，降低幅度分別為25.8%、25.1%和23.3%，與-10 ℃相比，其降低效果約為前者的1.8倍，彎拉應變與對照組相比無明顯變化。綜合分析可知，在-10 ℃與25 ℃環境下，0.5%碳納米管的加入均能提高瀝青混合料的抗裂性能，增強其韌性，但在25 ℃時抗裂效果提高程度優于-10 ℃的瀝青混合料。主要是由于碳納米管密度小，比表面積大，對瀝青有物理吸附作用，且在較高溫(25 ℃)時，碳納米管與瀝青基體之間存在較大的分子作用力[20]，使得自由瀝青減少，結構瀝青增多，宏觀上表現為具有更好的抵抗變形能力。

從圖9可知：在-10 ℃環境下，瀝青混合料所承受的最大荷載較25 ℃時更大，且在達到最大荷載之前，基本沒有位移增量，表現為脆性斷裂，而在25 ℃時，混合料位移隨著荷載的增大而增大，其位移增量速度緩慢，表現為柔性斷裂；對比分析對照組與實驗組可以發現，當達到荷載峰值后，摻入碳納米管的混合料隨著位移的增大，可以承擔的荷載下降速度較對照組緩慢，說明裂縫在產生及擴展期間的速度相對緩慢，能夠承受較多的荷載，因此摻入碳納米管的瀝青混合料斷裂韌性更好。結合表4分析可知：不管在-10 ℃還是25 ℃環境下，摻入0.5%的碳納米管混合料最大彎拉應變都比對照組大，且均大于我國-10 ℃下《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40—2004)[21]最大彎拉應變為3 000 με的技術標準。

圖9 不同溫度下瀝青混合料荷載-位移曲線圖：(a) -10 ℃；(b) 25 ℃Fig.9 Load-displacement curves of asphalt mixes at different temperatures: (a) -10 ℃; (b) 25 ℃

3 微觀結構

為了進一步說明碳納米管摻量與升溫效果和低溫劈裂抗拉強度的變化規律的內在聯系，采用掃描電鏡對結束升溫與低溫劈裂試驗后的試件進行觀測。本文選取碳納米管摻量為 0%、 0.5%、 1.5%、 3.0%的試件進行試驗，對照組放大300倍，實驗組放大200倍，其掃描電鏡圖如圖10所示。

圖10 不同碳納米管摻量下的掃描電鏡圖：(a)對照組；(b) 0.5%碳納米管；(c) 1.5%碳納米管；(d) 3.0%碳納米管Fig.10 Scanning electron micrographs for different carbon nanotube doping: (a) control; (b) 0.5% carbon nanotube; (c) 1.5% carbon nanotube; (d) 3.0% carbon nanotube

碳納米管對瀝青混合料中碳纖維的分布影響比較明顯。由圖10(a)可以看出，對照組的碳纖維分布較均勻，結構比較規則，但結構致密性效果不佳，有較大的空隙，隨著碳納米管的加入并增大摻量，混合料(圖10(b))內部結構密實性更好，碳纖維表面的顆粒物增加，面積明顯增大，這提高了碳纖維與瀝青混合料的粘結程度，能使得碳纖維與自己本身較均勻地分散在瀝青中，且碳纖維也并未發生團聚現象；當碳納米管摻量高于0.5%時，碳纖維開始出現團聚現象(圖10(c))，隨著碳納米管的摻量繼續增大，碳纖維團聚現象明顯(圖10(d))，這使得混合料內部導電通路減少，不利于混合料的導電與導熱，同時碳納米管/碳纖維團聚時，混合料內部存在集料分布不均勻等缺陷，不利于提高混合料的抗裂性能，因此碳納米管摻量為0.5%時，混合料的電熱及抗裂性能最佳。

4 結 論

(1)瀝青混合料電阻率隨碳納米管摻量的增加呈指數函數減小，碳納米管摻量為1.5%時，試件電阻率較對照組相比下降了66.2%，且電阻率隨著溫度的升高而降低，在40 ℃之前受溫度影響較大，在此之后，溫度基本對混合料電阻率無影響。

(2)碳納米管-碳纖維混合料內部溫度隨著時間的增長而不斷增大，在碳納米管摻量為0.5%時，升溫效果最佳，且混合料從-10 ℃上升到0 ℃僅需5 min，升溫效果在時間上提升了37.5%，提高了混合料的導電效率，解決了因碳纖維團聚而引起的材料浪費，節約成本。

(3)在碳纖維瀝青混合料的基礎上摻入0.5%的碳納米管，能夠提高瀝青混合料的抗裂強度與彎拉應變，降低混合料的彎曲勁度模量，增強其韌性，且加入了碳納米管的混合料在裂縫產生及擴展期間發展的速度更加緩慢，能夠承受較多的荷載，宏觀上表現為具有更優異的抗裂縫擴展能力。