北京市微量元素水溶肥料重金屬含量分析

高飛，王涓禹，陳小慧，譚曉東，季衛

(1.北京市耕地建設保護中心，北京 100029；2.中國農業大學資源與環境學院，北京 100193)

0 引言

水溶肥料是近些年肥料市場中出現的一種新型肥料產品，其作用為易溶速效且能被作物的根系和葉面迅速吸收利用，既能提高肥料利用率，又能起到減少環境污染的作用，因而近年來得以迅速發展[1-3]。在作物生長的整個周期內不僅要合理供應氮、磷、鉀，更要因地制宜配合施以中微量元素肥料才可以更好地獲得糧食作物的優質高產。微量元素水溶肥是按一定比例配制成的液體或固體微量元素水溶性肥料[4]。在我國水資源短缺、資源分布不均且化肥資源面臨多重挑戰的背景下，水肥一體化技術正在成為現代農業節水、節肥、增效的一項新舉措。因此，做好微量元素水溶肥料的質量檢測是促進農業發展的先決條件，也是提高農產品質量安全的重要保障。有研究者表明了在我國不同肥料產品中均含有砷、鉛、鎘、鉻、汞等有害元素。但是，在不同肥料產品中同一種有害元素含量差異較大并且同一肥料品種中相同有害元素含量變幅也較大[5]。范珊珊等表明北京市水溶肥料重金屬狀況整體良好，環境污染風險較小，但同時應加強As和Cd兩種元素的防控工作[6]。基于上述闡述，本文以微量元素水溶肥料為研究對象，分析了其中的As、Pb、Cd、Cr、Hg含量及分布狀況，并對重金屬污染程度進行了評價，對充分了解和評價北京地區微量元素水溶肥料的安全現狀具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與測定

自2011年開始，北京市土肥工作站每年對全市的微量元素水溶肥進行抽查監測，截至2021年，共累計抽檢48家公司，抽查160批次產品，按照《微量元素水溶肥料》農業行業標準NY 1428—2010進行檢測與判定。檢測方法依據農業行業標準NY/T 1978—2010 《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》[7]，其中As和Hg的測定采用原子熒光光譜法，Pb、Cd、Cr的測定采用原子吸收分光光度法。

1.2 肥料中重金屬污染評價方法

采用單因子污染指數法[8]評價5種水溶肥料重金屬污染狀況，計算公式如下：

式中：Pi為土壤中第i種重金屬的單因子污染指數；Ci為第i種重金屬質量分數的均值(mg/kg)；Si為第i種重金屬限量標準(mg/kg)；Pi值越大，重金屬污染越嚴重。

為全面反映5種重金屬在微量元素水溶肥中的綜合污染狀況，采用內梅羅(Nemerow)綜合污染指數法比較5種水溶肥料重金屬污染的總體差異，可以綜合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度[9]，其計算公式如下：

式中：P綜為內梅羅綜合污染指數；Pi為某種重金屬單因子污染指數；Pimax為5種重金屬單因子污染指數的最大值。

1.3 數據處理

本研究數據處理及圖表使用Excel和SPSS完成。

2 結果與分析

2.1 微量元素水溶肥中重金屬含量情況

在2011—2021年抽檢樣品重金屬檢測項中(表1)， Cd、Hg和As的檢測均有不合格項，其中有2個產品的Cd含量超標，在所有檢測項中，Cd的合格率為98.75%；有1個產品的Hg含量超標，在所有檢測項中，Hg的合格率為99.38%；有2個產品的As含量超標，在所有檢測項中，As的合格率為98.75%。除此之外其余檢測項目均合格，合格率均為100%。從5種重金屬含量結果中發現，5種重金屬元素的含量平均值遠低于標準值。Hg的平均含量最低為0.05 mg/kg，變化范圍在0～6.60 mg/kg，其變異系數是5種重金屬元素中最高的，約為1 042.39%，說明不同樣本之間重金屬含量差異性較大；Cd的平均含量最高為8.17 mg/kg，變化范圍在0～753.00 mg/kg,其變異系數為787.00%；As的平均含量為4.76 mg/kg，變化范圍在0～625.5 mg/kg，其變異系數僅次于Hg，為1 038.39%；Pb和Cr平均值分別為6.59 mg/kg和3.44 mg/kg，變化范圍在0～ 49.20 mg/kg和0～28.20 mg/kg，兩種指標的變異系數大致接近，分別為127.53 mg/kg和140.58 mg/kg。

表1 2011—2021年微量元素水溶肥中重金屬含量情況

2.2 微量元素水溶肥中重金屬超標情況

在2011—2021年微量元素抽檢樣品重金屬檢測項中，As的超標量是最大的，其次為Hg、Cd，Cr和Pb沒有超標情況。As和Cd在2015年和2017年測試的樣品中檢出超標，其余測定年份樣品均合格，其中2017年超標率最高為6.67%，2015年為5.88%。Hg在2017年測試的樣品中檢出超標，超標率為6.67%。

從表2可以看出，2011—2021年微量元素水溶肥中5種重金屬平均含量均有不同程度的變化。Cr的變化幅度最高為177.36%，其中2016年測得平均含量最高為5.14 mg/kg；Cd和Pb的變化幅度均為正增長，排在Cr變化幅度之后，分別為63.75%和93.11%，其中Cd在 2014年的平均含量最低，在2015年的平均含量最高，Pb在2013年的平均含量最高，2015年的平均含量最低；而Hg和As的變化幅度均為負增長，相比于2011年兩個指標的平均含量分別下降了100%和40.44%，兩個指標2017年的平均含量最高，此后平均含量呈現緩慢波動型下降。

表2 微量元素水溶肥重金屬年際變化情況

2.3 微量元素水溶肥中重金屬污染情況

從表3中可以看出，2015年和2017年這兩年出現了重金屬含量單因子污染指數大于1的現象，其中2015年的Cd的污染指數為53.339，As的污染指數為1.250；2017年Cd的污染指數為427，As的污染指數為44.33，重金屬含量單因子污染指數超標的重金屬均為Cd和As，說明兩年間這兩項重金屬污染程度高，部分區域出現重金屬污染的現象。而其余年份5 種重金屬含量單因子污染指數(Pi)均小于1，全部為清潔等級，年份間Pi值比較情況為2021年Cd的Pi值最高，2012年Cr和As的Pi值最高，2013年Pb的Pi值最高，2020年Hg的Pi值最高。除此之外，Cr的Pi值普遍高于其他重金屬Pi值，說明Cr污染程度普遍偏高。

表3 微量元素水溶肥料重金屬單因子污染指數

根據計算結果可知，2011—2021年北京市微量元素水溶肥料重金屬綜合污染指數分別為0.527、0.37、0.57、0.278、38.514、0.337、18.553、0.264、0.432、0.338、0.533，根據結果表明，2015和2017年年肥料中重金屬綜合污染程度最高，達到重污染的級別，造成這兩年重金屬超標的主要原因在于As和Cr元素含量超標；其余年份的綜合污染指數都處在安全的等級范圍內。

3 結語

2011—2021年抽檢的160個微量元素水溶肥料，5個重金屬元素的合格率均在90%以上，其中Cd和As的合格率最低，在所測產品中有2個產品的As含量超標，2個產品的Cd含量超標；并且重金屬Hg、As、Pb、Cr 和Cd的含量差異和變異系數均較大，從微量元素水溶肥料單個樣本看，除Hg以外，As、Pb、Cr和Cd變化范圍均較大，且5 種重金屬元素的含量平均值遠低于標準值，綜上所述，北京市微量元素水溶肥料重金屬情況整體良好，個別年份受As和Cd的影響較明顯，因此在進行農業應用時應注意控制使用量，若有大量施用的情況仍會產生土壤和環境污染的風險。

用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法評價微量元素水溶肥料重金屬污染情況，結果表明，除了2015年和2017年，其余年份5種重金屬含量單因子污染指數(Pi)均小于1，全部為清潔等級，而2015年和2017年的As元素和Cd元素Pi值超過了1，已經達到了重污染的程度，此外，As和Cd的Pi值普遍高于其他重金屬Pi值，說明As和Cd的污染程度普遍偏高。出現這一現象的原因主要為微量元素水溶肥料的生產原料多采用磷肥和微量元素肥料[10]，這些原料中的重金屬含量普遍較高，尤其是As元素。2011—2021年內梅羅綜合污染指數P綜分別是0.527、0.370、0.570、0.278、38.514、0.337、18.553、0.264、0.432、0.338、0.533，綜合11年間微量元素水溶肥中重金屬的污染情況，只有2015年和2017年重金屬污染指數達到了重污染級別，其余年份都處于安全的等級范圍，這說明自2017年之后，北京市對微量元素水溶肥中的重金屬進行了防治，重金屬污染情況逐年趨于良好，可以在當地進行大規模的農業生產與應用。同時要加強微量元素水溶肥料質量品質方面的監督與管理，為微量元素水溶肥行業的發展和安全生產農產品做好準備。