電子關聯效應在固體物理教學中的意義探討

郭星原，劉 凡，陳姝君

(吉林大學物理學院凝聚態物理系，吉林 長春 130012)

固體物理基礎教學中的獨立電子近似和單電子近似，忽略了電子之間相互作用，將電子系統視為相互獨立的理想氣體，僅考慮單電子與晶體的周期結構之間的相互作用，從而得到了固體的能帶結構.盡管它忽略了電子與電子、電子與離子實的相互作用，卻從理論上可以解決許多的物理問題.比如基于單電子近似的能帶理論，闡明了固體的電子結構，解釋了固體物質為什么可分為金屬、半導體和絕緣體；建立了定量理解半導體和金屬輸運特性的理論框架.

從物理上看，能帶理論的假設是Bloch電子在周期性晶格中的運動，即把電子的運動歸結為Bloch波在周期性結構中的傳播.這就提供了許多想象空間，如80年代出現的光子晶體，就是對能帶理論應用的拓展，即光波(電磁波)在周期性晶格中(超晶格)的傳播，也會出現像電子在周期性晶體中傳播的特性，進而對不同波長的電磁波實現調控.因此，能帶理論的好多結論可以直接應用到光子晶體上.類似的概念也可體現在原子論部分，比如晶格動力學部分，原子振動的形式為格波，格波的能量量子化為聲子，可以認為聲子氣體在周期性晶格中運動，這樣可以獲得更豐富的物理圖像. 在此基礎上，加上在近似過程中忽略掉的相互作用，許多新的物理現象才能得到解決.

由于沒有充分考慮到電子與電子之間的相互作用，只依靠單電子近似就無法理解和解釋超導、磁性、低維體系等不斷出現的新現象.從更深更廣的角度去理解這些固體材料的物理現象，必須要考慮到電子和電子的相互作用，也就是需要考慮電子關聯作用.回顧物理、化學的Nobel頒獎情況，1985年的整數量子霍爾效應[1]，1987年的高溫超導[2]，1998年的分數量子霍爾效應[3,4]，2007年的巨磁電阻效應[5]，2010年的二維石墨烯[6]，2016年的拓撲相變和拓撲相[7,8].這些重要的成果都體現了電子關聯效應對材料電子結構、光電特性、超導、超流現象的影響.

本文通過回顧單電子近似取得的成就、遇到的困難及電子關聯在目前研究中的意義等方面，強調電子關聯在教學中的獨特地位.

1 單電子近似及獲得的成就

簡單回顧金屬電子論和能帶理論的基本假設，如果嚴格考慮固體中電子，原子之間的相互作用，其哈密頓量如下：

(1)

按照Born-Oppenheimer絕熱近似，在研究晶體中電子的運動時，認為離子實靜止在晶格平衡位置上，電子則在離子實所產生的具有晶格周期性的勢場中運動，電子之間還有相互作用，其Hamilton量為

(2)

這仍然是復雜的多電子體系，因為式(2)里還是涉及到兩個電子的位置ri和rj，仍需要進一步簡化處理.從物理上考慮，第i個電子所受的平均作用，是除第i電子外其它電子對i的平均作用.考慮到電子的全同性，因此每個電子受到的平均作用，可以用一個平均勢來近似模擬這項.式(2)中的第三項近似寫成：

(3)

則多電子體系哈密頓可寫成如下形式：

(4)

2 單電子近似在解釋新現象中遇到的困境

由于忽略掉了電子-電子、電子-晶格之間的相互作用，因此理論上具有了局限性.當用能帶理論解釋過渡族金屬一氧化物如CoO、MnO和NiO的導電性時得出了錯誤的結論.MnO有著與NaCl相同的結構，Bravais晶格為面心立方格子，基元中包含一個Mn原子和一個O原子.O原子的外殼層的電子組態為2S22P6，Mn原子的為3d54S2，氧的P帶填滿，錳的3d帶屬于半充滿狀態.按能帶理論，有未滿帶的應該是導體，但MnO是絕緣體，沒有導電性.但是有些材料如一氧化鈦(TiO)，一氧化釩(VO)，3d殼層同樣未滿，他們又都是導體，卻又符合能帶理論.也就是說，在過渡族元素一氧化物中，利用能帶理論去預言其導電性時只有部分是正確的.

那么是什么物理原因導致能帶理論失效了呢？這個問題早在1928年，Bloch提出能帶理論后不久就提出了.1937年，Mott和Peierls首先從物理上提出[9]，沒有考慮電子關聯效應是出現無法用能帶理論解釋該現象的根源.但當時并沒有給出詳細的解釋，直到1949年，Mott利用電子的關聯作用解釋了NiO的絕緣體特性[10].從那時候起，凡是用能帶理論無法解釋其導電性能的氧化物(不完全是氧化物，包括氟化物，硫化物等)，統稱為Mott絕緣體；電子之間相互作用引起的效應稱為電子關聯效應或現象.

1963年Hubbard提出一種簡化模型，用于處理窄能帶的電子關聯問題[11].在緊束縛近似模型下，隨著原子之間相互靠近，孤立原子的能級擴展成能帶，對于過渡族金屬3d是未滿情況下，當電子從一個局域原子軌道運動到另一個原子軌道上時，需要考慮到后一軌道是否被其它電子占據，如果已經被占據，則應當考慮兩個電子之間的庫侖作用，這一作用將使能帶狀態發生顯著變化.利用U代表Hubbard模型所計入的關聯相反自旋電子之間的排斥勢.排斥勢U將會造成原子能級分裂成E和E+U，這個孤立的能級展寬成兩個子能帶.假設這兩個子能帶的帶寬為B，能帶寬度在-B/2到B/2的能量范圍.當電子填充能帶至半滿，電子平均能量約為-B/4，就是說，平均來說每個電子的能量有所下降.從結果上看，這點很好理解，在學習晶體的結合能時，我們知道當孤立的原子結合成晶體時，要釋放出一部分能量，即晶體結合能.從本質上說，是由于電子的波函數交疊成擴展態，引起電子動能的減少，導致總能量的減少.至此，晶體的性質就將取決排斥勢U和子能帶之間的關系.也就是當在緊束縛模型上加上了電子庫侖作用勢U，這樣用Hubbard模型就能解釋，同樣是未填滿的d帶的過渡族金屬氧化物，為什么有的是良導體，有的則是絕緣體.

這里只是定性的說明Hubbard模型，詳細的內容可以參考李正中編著的固體理論[12].非常有意思的是，Mott絕緣體是Mott在1940年提出并解釋用單電子近似無法處理的現象，但自1996高溫超導、龐磁阻現象發現以來[13,14]，Mott絕緣體成為了凝聚態物理研究中的熱點問題，得到了空前的重視.利用web of science檢索關鍵詞Mott insulators，所得的歷年發表的文章數量如圖1所示，可以看出從1999年后，相關的研究得到了越來越多的重視，發表的相關文章逐年上升,2020年發表的文章數量有所下降，這可能與全球的疫情相關.而在1999年此之前，Mott絕緣體貌似一直被人們遺忘中,這也是值得同學們思考的問題之一.在超導問題上，類似的思考還有，Onnes在1911年發現超導電性，而超導體另一個獨立的性質，完全抗磁性則是在22年后才被發現.

圖1 發表文章數量與發表年份關系圖

3 電子關聯的實例

3.1 過渡族一氧化物材料導電性

NiO、CoO等氧化物并不是能帶理論所預言的具有導電性，而是能隙很大的絕緣體.Hubbard模型說明為什么過渡金屬氧化物中同樣有未滿的3d殼層卻有些是導體有些是絕緣體，關鍵是窄帶中3d帶中電子關聯所起的作用.上小結提到排斥勢U將會造成原子能級分裂成E和E+U，這個孤立的能級展寬成兩個子能帶.這兩個子能帶可以重疊或分開，這樣就可以套用能帶理論得出的結論，得出這些氧化物晶體是金屬、半導體或絕緣體.子能帶的重疊與否取決于U和子能帶寬度B的相對大小.由于U是兩個電子占據同一軌道需要克服的排斥勢，因此對原子間距不敏感，而B對原子間距很敏感，比如當原子間距增大，能帶寬度B變窄，當成為孤立原子時，能帶收縮成為能級，反之亦然.當BU時，則絕緣體變為金屬.Mott絕緣體有兩種類型：電子之間庫侖作用使3d帶分裂成兩個子帶，與氧的2p帶之間的相對排列，一是2p帶在劈裂的兩個3d子能帶之下，絕緣體稱為Mott-Hubbard (MH)型；二是2p帶夾在兩個3d子能帶之間，2p帶可以與下面的3d子帶有重疊，這類絕緣體稱為電荷轉移絕緣體(Charge transfer,CT).因此有意識地去調控B與U的相對大小可以實現金屬與絕緣體的相互轉變，比如壓力誘導[15]、光致誘導[16]等方法.

3.2 高溫超導

上面的例子，Hubbard模型仍是一個簡化模型，并沒有涉及到電子的自旋問題.當考慮電子的自旋時，Hubbard模型也進一步發展成為t-JModel，應用于研究摻雜空穴的反鐵磁材料中的高溫超導性質.大量實驗證據表明，高溫超導體的超導相變前后，反鐵磁漲落有顯著的差別.銅氧化合物高溫超導體的母體是反鐵磁的電荷轉移型Mott絕緣體，其晶體結構為鈣鈦礦或類鈣鈦礦結構.無摻雜的La2CuO4是具有反鐵磁長程序的絕緣體，當摻雜Sr后，反鐵磁長程有序被破壞，將其轉變成金屬超導體.與傳統BCS超導體的電子-聲子相互作用機制不同，高溫超導是電子-電子相互作用的結果.實驗發現，高溫超導體中準粒子(元激發)的散射率有著顯著的不同[17].這種不同表明造成準粒子散射的主要原因不是其與聲子的耦合，而是與某種電子關聯體系的集體激發的相互作用[18].

高溫超導體中在超導態是一種電子-電子配對模式.對銅基高溫超導體，它們共同特點是晶體中含有銅氧層.在沒有摻雜前，銅原子的價電子被束縛，體系不導電.電子的Coulomb排斥勢很大，不會出現兩個電子同處于一個軌道上；另外，Pauling原理要求電子自旋發現相反的電子才能接近.因此電子自旋呈現有秩序排列，形成反鐵磁關聯.當摻雜Sr后，Sr替代La位置導致空穴的引入，空穴可以看成是與電子自旋相同、電荷相反的準粒子.空穴的移動會影響電子的運動，會產生電子間的吸引作用[19].當吸引作用大于排除作用，電子配對形成電子對，電子對可以作為整體存在，具有整數或零自旋狀態，也就是處于同一種狀態.當這些相同狀態的電子統一行動時，宏觀上的現象即是超導.描述電子關聯程度的重要參量是U，而U是電子之間吸引勢和排斥勢之和，當吸引勢占主導地位時，電子對易于形成.破壞電子對的能量提高時，對應著超導轉變溫度也相應提升[19,20].也就是說正是電子間的強關聯導致了銅氧化物電子特性的異常.

3.3 魔角石墨烯超導態

近3年，一種新型二維體系—“魔角”石墨烯成為一個新的研究熱點.2010年，英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Konstantin Novoselov因對石墨烯的研究而獲得諾貝爾物理學獎[6]. 自石墨烯被發現后，美國德克薩斯大學的Allan MacDonald就立刻開始研究這種材料，利用量子數學和計算機建模研究雙層石墨烯系統.2011年，發表文章預測當石墨烯層間扭轉1.1度時，電子之間的Coulomb相互作用超過電子在晶格中運動的動能，電子的移動速度突然慢了100多倍，還把這扭轉的1.1度稱為“魔法”角度.在“魔角”附近電子速度的劇烈變化，體現出電子之間的強關聯作用[21].這直接導致了關聯絕緣態和非常規超導，也就是“魔角”雙層石墨烯呈現出與Mott絕緣體類似的特性.實現層狀石墨烯的精確位置扭轉，當時被認為無法實現的任務.但仍有一些實驗人員注意到這個預測，并試圖用實驗來實現這個“魔角”.2018年，麻省理工學院的物理學家Pablo Jarillo-Herrero團隊首次創造出扭曲為1.1度的層狀石墨烯，團隊中的中國留學生曹原以第一作者身份發表論文[22,23]，證明通過微調柵壓改變費米能級在扁平能帶的位置，監測到電子之間Coulomb相互作用引起的絕緣相.并通過調節絕緣相載流子濃度實現了臨界溫度約2 K的超導態，其超導行為與銅氧化合物材料中的高溫超導行為相似.該文章的創新點，一是首次驗證并發現純碳基二維體系中具有超導特性，二是發現了電子濃度最低的二維超導體系.給出的理論預測是，如果魔角石墨烯中電子配對濃度達到銅氧化合物的電子濃度水平，其超導轉變溫度有望達到室溫.2020年又探求了通過扭轉角度、外加電位移場和磁場對魔角石墨烯的可控性[24,25].這些已發表的研究成果對超導技術有著美好的愿景，即有朝一日，超導特性不再需要依賴極低的溫度來維持.

除以上所舉的例子外，像重費米子體系、分數量子霍爾效應、整數量子霍爾效應等均依賴于考慮電子之間的關聯作用，才能得到合理的解釋.

4 結束語

Mott絕緣體是電子關聯效應的宏觀表現，而目前前沿物理所涉及的高溫超導、石墨烯等均具有Mott絕緣體特性.盡管二者之間超導的原理并不完全相同，而且仍有相當多的物理問題需要解決，但都體現了電子關聯在其中的意義和作用.大學本科生對固體物理的學習，需要充分理解電子關聯效應是基礎部分和專題部分的紐帶.也要明白，在今后的專題研究中，除了考慮電子關聯的作用，對材料正常態時的特殊磁、電性質，也應統一考慮.為今后從事凝聚態固體理論研究打下堅實的基礎.