幾何視角下的熱力學(xué)

劉全慧

(湖南大學(xué) 物理與微電子科學(xué)學(xué)院 理論物理研究所，湖南 長沙 410082)

幾何是人類直覺的基本來源，抽象的理論問題常常借助幾何圖像而變得淺易．古希臘甚至有幾何神圣(Sacred Geometry)的信仰，柏拉圖就認(rèn)為上蒼以幾何創(chuàng)世 (God geometrizes continually)，影響深遠(yuǎn)．現(xiàn)代物理建立在黎曼幾何、閔可夫斯基幾何等幾何基礎(chǔ)之上，規(guī)范場理論為自然界的基本相互作用的提供了統(tǒng)一的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，而規(guī)范場理論是一種幾何理論，即所謂的纖維從理論．可以說，幾何是物理學(xué)的基礎(chǔ)．

物理學(xué)圖像，常常是指幾何圖像．進(jìn)入大學(xué)后，幾何必須借助于微積分才能獲得深入的理解．因此，大學(xué)中的物理圖像就應(yīng)該是微分幾何圖像．請回憶Fermi對Dyson關(guān)于物理計(jì)算的教誨,首先是物理圖像(physical picture)[1]．原話是：“One way, and this is the way I prefer, is to have a clear physical picture of the process that you are calculating．The other way is to have a precise and self-consistent mathematical formalism．”[1]既然物理學(xué)中的幾何無處不在，熱力學(xué)也不能例外．從教學(xué)的角度，如果從幾何的角度審視熱力學(xué)中的一些難題，會發(fā)現(xiàn)一些困難問題變得淺易．必須指出，物理課程中微分幾何的應(yīng)用不足，是一個(gè)普遍存在而又可以輕易解決卻幾乎普遍忽視的問題．參見筆者近作[2]．這個(gè)問題，國外教學(xué)實(shí)踐時(shí)間最長，做得較為成熟的是諾貝爾物理學(xué)獎獲得者Thorne小組．經(jīng)過在加州理工和斯坦福大學(xué)37年的教學(xué)實(shí)踐之后，他們于2017年出版了一本的全新的大學(xué)物理教材《現(xiàn)代經(jīng)典物理》(全名是Modern Classical Physics: Optics, Fluids, Plasmas, Elasticity, Relativity, and Statistical Physics)．特點(diǎn)就是用幾何重塑了經(jīng)典物理學(xué)．前言中特別聲明了如下特點(diǎn)：“幾何學(xué)是本書中的深入主線，和非常重要的經(jīng)緯．我們將看到如何通過洗練的幾何思考就可決定或強(qiáng)烈限制了經(jīng)典物理學(xué)的基本原理．幾何學(xué)不僅能凸顯經(jīng)典原理的特征，還有助于將它們與相應(yīng)的量子原理關(guān)聯(lián)起來．進(jìn)一步，幾何方法可以避免冗長的分析計(jì)算．盡管相關(guān)的冗長、常規(guī)的計(jì)算，有時(shí)難以避免， 在這種情況下，我們有時(shí)會求助于現(xiàn)代符號運(yùn)算軟件Maple，Mathematica和Matlab如來節(jié)省空間．”[3]. 換句話說，吹掉物理學(xué)上計(jì)算難度上的灰塵，發(fā)現(xiàn)物理學(xué)中到處都是幾何．

在熱力學(xué)建立的過程中，曾受到了幾何的影響，吉布斯熱力學(xué)圖像法(Gibbs’ Thermodynamic Graphical Method)[4]是吉布斯文集卷I第一、二篇論文的題目．麥克斯韋利用這一圖像法，制作了三維的熱力學(xué)曲面[5,6]．但是，這一傳統(tǒng)沒有很好地傳承下來．現(xiàn)在的熱力學(xué)的教科書中，較少能看到幾何的作用，這可能是熱力學(xué)顯得抽象難以理解的一個(gè)重要原因．

Thorne小組的實(shí)踐說明，可以嘗試從幾何角度審視全部的熱力學(xué)，但是他們的教材并沒有涉及熱力學(xué)，而我們也不可能靠一篇短文做到這一點(diǎn)．本文將在幾何框架下具體分析了如下3個(gè)問題．第1個(gè)問題是，從切觸的角度，分析湯姆孫-貝特洛原理．而湯姆孫-貝特洛原理是熱力學(xué)第三定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．第2個(gè)問題是，從二維曲面高斯和平均曲率的角度，分析van der Waals方程中a,b系數(shù)是否和溫度有關(guān)的問題．第3個(gè)問題是，從黎曼幾何分析漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論．最后一節(jié)是討論和結(jié)論．

如果沒有特殊說明，本文所用的符號取其通常教材中的熟悉的含義．

1 湯姆孫-貝特洛原理與熱力學(xué)第三定律

1.1 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備：兩個(gè)函數(shù)的切觸及其切觸的階

兩個(gè)函數(shù)的切觸即二維空間中兩根曲線的接觸的定量描述，在三維空間中兩個(gè)曲面之間也有類似的接觸．

1.2 兩個(gè)函數(shù)的切觸與湯姆孫-貝特洛原理

考察熱力學(xué)中一幅熟悉的圖1，即湯姆孫-貝特洛原理的圖示．從這幅圖可以立即看出兩根曲線ΔG和ΔH在T=0處具有一階切觸．

圖1 湯姆孫-貝特洛原理的圖示

圖1中的兩根曲線開口方向值得注意．根據(jù)等溫過程的如下關(guān)系ΔG-ΔH=-TΔS，實(shí)驗(yàn)上只告訴反應(yīng)是放熱的，即ΔS0,換言之，有ΔG>ΔH．從這一點(diǎn)出發(fā)，判別不了曲線ΔG和ΔH隨溫度變化的開口方向相反．兩條曲線同時(shí)上凸、下凹，或者二者開口方向相反，都有可能．為什么僅僅考慮二者開口方向相反呢？從幾何的角度，兩條曲線同時(shí)上凸或者下凹，這些是二階切觸．可惜的是，這不是最普遍的情況．所有的情況，都包含在一階切觸中．即一階切觸是最普遍的情況．因此，圖1中曲線的開口方向不是最普遍的情況，但是一階切觸包含在所有實(shí)驗(yàn)中．

2 van der Waals方程中a、b系數(shù)是否和溫度有關(guān)？

2.1 數(shù)學(xué)準(zhǔn)備：二維曲面上的高斯和平均曲率

考慮一個(gè)一般性的二維曲面方程p=p(T,V) ，注意，不要把這個(gè)方程誤解為普通的物態(tài)方程，除非p、T、V都已經(jīng)無量綱化．平均曲率H和高斯曲率K包含了所有一階和二階導(dǎo)數(shù)，但是表達(dá)式比較復(fù)雜，不給出具體形式．一般而言，高斯曲率為正的點(diǎn)，曲面局部形狀類似于球面或者橢球面；高斯曲率為負(fù)的點(diǎn)，曲面局部形狀類似于馬鞍面；高斯曲率為零的點(diǎn)，曲面局部形狀類似于猴鞍面或者平點(diǎn)．

由于我們感興趣的主要部分是臨界點(diǎn)的形狀，因此，我們給出臨界點(diǎn)上平均曲率H和高斯曲率K的結(jié)果如下

(1)

2.2 van der Waals方程的普適性

不失一般性，假設(shè)van der Waals方程中的a、b系數(shù)依賴于溫度

(2)

(3)

臨界溫度和臨界體積、臨界壓強(qiáng)和臨界溫度之間的關(guān)系如下

(4)

對van der Waals方程進(jìn)行無量綱化處理，即p以pC為單位，V以VC為單位，T以TC為單位，分別記為p*、V*、T*，同時(shí)，a(T)、b(T)分別以a(TC)、b(TC)為單位，記為α(T*)、β(T*)，則van der Waals方程的形式是

(5)

當(dāng)a,b系數(shù)為常數(shù)的時(shí)候，即

α(T*)=β(T*)=1

(6)

可利用從微分幾何的算出臨界點(diǎn)的平均曲率H和高斯曲率K(計(jì)算直截了當(dāng)，但過程稍長，從略)：

(7)

第一個(gè)結(jié)果表明臨界點(diǎn)是一個(gè)極小曲面，第二個(gè)結(jié)果即高斯曲率為負(fù)數(shù)．從幾何的角度，表明臨界點(diǎn)是一個(gè)馬鞍點(diǎn)．

結(jié)果(7)中的a、b系數(shù)不依賴于溫度．如果a、b系數(shù)依賴于溫度，立即發(fā)現(xiàn)平均曲率和高斯曲率分別為(計(jì)算過程從略)：

(8)

(9)

其中，f′(x)=df/dx，等等．很明顯，只要如下條件不滿足

α′=1+β′

(10)

則高斯曲率在全部區(qū)域內(nèi)為負(fù)數(shù)，處處都是馬鞍點(diǎn)，這和實(shí)際物態(tài)定性不符, 參考圖2, 清楚顯示出臨界點(diǎn)不是馬鞍點(diǎn)．不過，我們僅僅關(guān)心臨界點(diǎn)附近點(diǎn)物態(tài)方程的行為．于是van der Waals方程中的a、b系數(shù)至少一個(gè)依賴于溫度．如何選擇a、b系數(shù)，需要和具體物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行比較[8]．

需要指出的是，van der Waals方程中的a、b系數(shù)是否依賴于溫度，是一個(gè)教學(xué)和科研中的難點(diǎn)[8]．

圖2 氣液相變臨界點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(圖取自網(wǎng)站[9]授權(quán)使用)

3 漲落的度規(guī)描述與標(biāo)量曲率

考慮一個(gè)孤立系統(tǒng)S(0)中的一個(gè)小部分，把這一小部分當(dāng)成我們研究的熱力學(xué)系統(tǒng)．這部分(系統(tǒng))的和其它的部分(庫)可以有能量、體積和粒子數(shù)的交換．用較長或者粗粒化的時(shí)間尺度下，系統(tǒng)和庫處于平衡狀態(tài)；而在較短的時(shí)間尺度(例如兩個(gè)分子間平均碰撞時(shí)間尺度)下，系統(tǒng)處于不停的漲落中，這個(gè)自發(fā)漲落也可以較大或者產(chǎn)生宏觀可觀測的后果．當(dāng)然，也可以用外加干擾的方式強(qiáng)迫系統(tǒng)偏離平衡態(tài)，然后考察系統(tǒng)回復(fù)到平衡態(tài)過程．

根據(jù)漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論，當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)的概率是[10,11]

W∝exp(ΔS(0)/k)=

exp(-(ΔE-TΔS+pΔV)/kT)=

exp(-(ΔSΔT-ΔpΔV)/kT)

(11)

這是求系統(tǒng)漲落的一般性理論．在這個(gè)理論中，沒有高級項(xiàng)，不能適用于臨界點(diǎn)．或者說我們還沒有一個(gè)可以包含高級項(xiàng)貢獻(xiàn)的自洽的漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論．注意到指數(shù)上的量是廣延量，只需要考慮到單位體積內(nèi)的結(jié)果．這個(gè)結(jié)果具有兩個(gè)性質(zhì)：第一，是一個(gè)物理的不變量：

(12)

第二，不同的熱力學(xué)坐標(biāo)下，有不同的形式：

(13)

和

(14)

等等，其中v為單位體積，cV、cp分別為單位體積中的定容和定壓熱容量．這些表達(dá)式可以獲得不同熱力學(xué)量的漲落的表達(dá)式．但是，這些不同的表達(dá)式都沒有徹底表達(dá)出它們蘊(yùn)含的幾何含義：這些表達(dá)式都是同一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)或者黎曼流形上的線元長度的平方，即式(13)和(14)中出現(xiàn)了兩個(gè)不同的坐標(biāo)選擇，而一定有些物理量，例如熱力學(xué)的標(biāo)量曲率，和坐標(biāo)的選擇沒有關(guān)系．

注意到式(13)和(14)給出了兩個(gè)不同的度規(guī)：

(15)

和

(16)

既然有了度規(guī)，就可以求標(biāo)量曲率R：

(17)

其中，g=|gμν|是度規(guī)矩陣的行列式．熱力學(xué)標(biāo)量曲率，是熱力學(xué)幾何中的一個(gè)核心物理量[12]．這是一個(gè)熱力學(xué)量，但是攜帶了相互作用的信息[12]．

下面研究兩個(gè)度規(guī)矩陣(15)和(16)之間的關(guān)系．由于

(18)

即

(19)

由此可以進(jìn)一步證明這兩個(gè)度規(guī)給出相同的標(biāo)量曲率．

為了顯示出熱力學(xué)曲率的確是分子之間相互作用的一個(gè)刻畫，利用常數(shù)a、b參量的van der Waals方程，并假定熱容量為常數(shù)，立即得

(20)

其中n為單位體積中的粒子數(shù)．注意van der Waals方程適用于流體體積較大的時(shí)候．這個(gè)時(shí)候，關(guān)注式(20)中的領(lǐng)頭項(xiàng)，立即發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)曲率和正比于分子之間的吸引力參數(shù)a，領(lǐng)頭項(xiàng)前面的負(fù)號，表明分子之間的相互作用為吸引力．

有人可能認(rèn)為引入熱力學(xué)標(biāo)量曲率是錦上添花．事實(shí)遠(yuǎn)非如此．黑洞熱力學(xué)是理論物理的一個(gè)研究熱點(diǎn)，是一個(gè)確立的學(xué)科．但是，解析黑洞的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常困難的問題[13]，通過分析熱力學(xué)的標(biāo)量曲率，可以為理解黑洞的微觀結(jié)構(gòu)提供重要的啟示[13]．

4 討論和結(jié)論

熱力學(xué)中，盡管勒讓德變換的幾何解釋為大家所熟知，但是幾何的使用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠．本文從書本中的三個(gè)熟悉的知識點(diǎn)進(jìn)行了微分幾何分析，發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)和幾何的深刻聯(lián)系，希望能滋養(yǎng)我們的教學(xué)甚至研究并產(chǎn)生出新的結(jié)果．

本文的目的有兩個(gè)．第一，在一些常見的熱力學(xué)問題中，通過挖掘幾何內(nèi)涵可以達(dá)到曲徑通天的效果，解決熱力學(xué)疑難問題．第二，無論教學(xué)還是科研，積極思考甚至“胡思亂想”是非常必要的．這些思考中包含的啟發(fā)性非常可貴，因?yàn)檫@里有創(chuàng)造的萌芽．