磁性MnO2-Fe3O4復合氧化物催化5-羥甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸研究

盧虹竹，白繼峰，閆 飛，張新月，金 穎，王景蕓,*，陳 平，周明東,*

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧省產品質量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110032）

5-羥甲基糠醛（HMF）可由果糖、葡萄糖和纖維素降解脫水得到[1,2]，是一種重要的生物基平臺化合物，經還原、加氫、氧化和聚合可轉化為多種高附加值化學品和生物燃料[3,4]，尤其是HMF氧化可生成 2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸和 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[4,5]。在這些呋喃類化學品中，F(xiàn)DCA與對苯二甲酸（PTA）具有相似的化學結構，可以替代PTA合成聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯等聚酯，也可以替代異酞酸、己二酸、琥珀酸等合成聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等生物基聚合物，被美國能源部稱為12個最有前途的生物基平臺化合物之一[6]。

鉻酸鹽、重鉻酸鹽和高錳酸鹽等強氧化劑均可以用于氧化HMF氧化反應，但此類氧化劑有毒，且用量較大[7]。均相催化體系Co/Mn/Br對HMF氧化反應具有一定的促進作用，但該催化體系不僅難以與反應體系分離，還會導致嚴重的設備腐蝕和環(huán)境污染[8,9]。因此，將非均相催化劑應用于HMF氧化反應逐漸引起人們的關注。Au、Pt、Pd和Ru等貴金屬在高壓氧氣條件下對HMF氧化反應具有良好的催化作用[10]。Davis等[11]比較了Pt/C、Pd/C、Au/C和Au/TiO2等不同負載型貴金屬催化劑對HMF氧化反應的催化效果和產物分布。結果表明，此類催化劑對HMF氧化反應均表現(xiàn)出相當?shù)拇呋钚裕?90 kPa O2壓力條件下，催化劑Au/C和Au/TiO2可以獲得較高收率的中間氧化產物HMFCA，而Pt/C、Pd/C可以將HMF氧化為最終氧化產物FDCA。Ait等[12]也以Pt/C為催化劑進行 HMF氧化反應，在 373 K和 40 bar O2壓力條件下可獲得70% FDCA收率。盡管貴金屬基催化劑對HMF氧化制備FDCA的反應表現(xiàn)出良好的催化活性，但由于催化劑成本過高，催化活性不穩(wěn)定，此類催化劑在HMF氧化反應中的應用受限。因此，將非均相廉價過渡金屬基催化劑用于促進HMF 氧化反應具有重要的實際意義。Mn[13-16]、Fe[17-19]、Co[20,21]等 金 屬 的 氧 化 物 和 Mo[22,23]、 Fe[24,25]、Co[24,26]、Cu[27]等金屬的配合物對HMF氧化反應均有一定的催化能力[28]，在這些非貴金屬基催化劑中，金屬氧化物由于制備方法簡單、合成成本較低而引起了廣泛關注。MnO2是催化HMF氧化反應的有效催化劑，但使用單一的MnO2氧化物難以高選擇性地得到FDCA[29,30]，通常采用添加第二種金屬氧化物的方法提高催化劑的活性和選擇性。Mn基金屬氧化物雖然在HMF氧化反應中表現(xiàn)出很好的催化性能，但氧化劑多為高壓氧氣或空氣，反應操作不易控制[16,29,30]。此外，為提高FDCA選擇性，反應多在堿性水溶液中進行，需要大量酸中和反應液，產生大量工業(yè)廢水[14,15,21]。因此，開發(fā)廉價、綠色的催化劑在溫和條件下進行HMF氧化反應制備FDCA具有重要的意義。磁性Fe3O4不僅對氧化反應表現(xiàn)出較好的催化活性，且由于具有磁性易于分離循環(huán)使用，因此，除可單獨作為催化劑使用外，常與MnOx、CeO2等金屬氧化物復配并用于HMF氧化反應[18,20]。結果表明，F(xiàn)e3O4的引入能夠顯著提高催化劑的活性和選擇性。不同晶型的MnO2催化性能不同，本研究比較不同晶型MnO2對HMF氧化反應的催化作用，并引入Fe3O4形成復合金屬氧化物MnO2/Fe3O4，并對MnO2-Fe3O4催化的HMF氧化反應行為進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與催化劑的制備

試劑：五水合硫酸錳、四水合乙酸錳、過硫酸銨、三氯化鐵六水合物、硫酸亞鐵七水合物、尿素（99%，500 g，上海麥克林生化科技有限公司），聚乙二醇（98%，500 g，天津天泰精細化學品有限公司），無水乙醇（98%，500 mL，天津市恒興化學試劑制造有限公司，），高錳酸鉀、氫氧化鈉（98%，500 g，國藥集團化學試劑有限公司），5-羥甲基糠醛（98%，25 g，Aladdin），5-羥甲基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二甲醛、5-甲酰-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸（98%，1 g，Aladdin）。

不同晶型的MnO2與Mn-Fe復合氧化物的制備：參照文獻方法[16,20,31]合成不同晶型的MnO2與Mn-Fe復合氧化物，并根據(jù)Mn、Fe原子比例不同將復合氧化合物表示為 MnzFeyOx(z/y= 8/3、3/8、1/1)。

磁性 Fe3O4的制備：稱取 5.40 g FeCl3·6H2O 和3.60 g 尿素溶解于 200 mL 去離子水中，90 °C 下劇烈攪拌2 h，將混合物冷卻至室溫，攪拌下加入2.80 g FeSO4·7H2O，滴加 0.1 mol/L NaOH 溶液，調節(jié) pH值約為10，將漿液在室溫下超聲處理30 min，老化5 h，抽濾并用去離子水和無水乙醇反復洗滌，100 °C下干燥12 h，制得Fe3O4磁性氧化物。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型 X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析。實驗條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓 40 kV，管電流 80 mA，10°?80°掃描，掃描速率 8(°)/min，步長為0.1°。采用日本Hitachi公司生產的SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的整體形貌進行分析，工作電壓：20 kV，工作距離：15 mm，分辨率：1.5 nm；采用美國 Thermo scientific公司生產的配備鋁/鎂雙陽極靶的PHI-5300/ESCA型X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品元素組成、價態(tài)及相對含量進行分析，能量分辨率為0.8 eV；采用美國康塔公司生產的帶熱導檢測器的 ChemBET Pulsar TPR/TPD型自動化學吸附分析儀進行CO2和NH3吸附-脫附分析。樣品于 He 氣氛中（30 mol/min）在 300 ℃預熱1 h后冷卻至50 ℃，吸附二氧化碳和氨氣至平衡，切換He吹掃10 min，最后在He氣流中以10 ℃/min 的速率從 50 ℃ 升溫至 850 ℃，進行程序升溫脫附。采用美國Agilent公司生產的Cary 660型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑紅外酸度，以吡啶為探針分子，表征催化劑Br?nsted酸性位和Lewis酸性位。稱取15 mg樣品壓成半透明狀薄片，在紅外吸收池中于300 ℃高真空凈化1 h，降至室溫后吸附吡啶至平衡，然后升溫脫附吡啶，測定B酸和L酸。

1.3 HMF的氧化和產物分析

將 HMF (75 mg，0.6 mmol)和 70% 的叔丁基過氧化氫加入到DMSO中，攪拌至溶解，加入催化劑，在一定溫度下進行反應。反應結束，利用氧化物和攪拌子的磁性將催化劑分離，然后向反應液中加入蒸餾水將其稀釋，過濾后定容至100 mL，采用 Agilent 1100高效液相色譜對氧化產物進行定量分析。本論文所用液相色譜檢測器為紫外檢測器，測定波長為278 nm。色譜柱為C18反相色譜柱 (200 mm×4.6 mm)，控制柱溫為 35 ℃，以乙腈和質量分數(shù) 0.1% 的乙酸水溶液（體積比 = 30∶70）為流動相，控制流量1.0 mL/min。通過標準曲線計算反應生成的FDCA、DFF、HMFCA和FFCA等氧化產物收率，計算公式如下：

式中，wp——產物收率，%；mp、mHMF——產物和原料HMF的質量，g；MP、MHMF——產物和原料HMF的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 不同晶型MnO2對HMF氧化反應的催化作用

采用水熱合成法，通過調變Mn前驅體的濃度、氧化劑的種類和濃度以及反應溫度，制備出三種不同晶型的MnO2氧化物，XRD分析結果見圖1。圖1表明，制備的三種MnO2氧化物晶型分別為α-、γ-和δ-MnO2。將得到的MnO2用于催化HMF氧化反應，比較不同晶型MnO2的催化活性。將HMF(0.6 mmol, 75 mg)、 6.5 equiv.TBHP 和 MnO2加 入DMSO溶劑中，催化劑用量為0.002 g/mL，混合均勻后在80 ℃反應12 h，結果見表1。當氧化反應在不加催化劑的條件下進行時，HMF轉化率僅為40.5%，中間氧化產物HMFCA、DFF和FFCA的產率分別為4.1%、10.2%和7.8%，而并未得到最終氧化產物FDCA。加入MnO2催化劑后，HMF轉化率均顯著提高，表明三種晶型的MnO2對HMF氧化反應均存在一定的催化活性，尤其是α-MnO2催化的HMF氧化反應，轉化率達83.2%，呋喃類氧化產物總收率達62.3%，其中，F(xiàn)DCA收率為13.3%。而γ-MnO2和δ-MnO2催化的HMF氧化反應呋喃類氧化產物總收率較低，雖然得到了＞20%的FFCA收率，但FDCA收率均不及5.0%，表明γ-MnO2和δ-MnO2對HMF氧化為FDCA的反應催化能力不及α-MnO2。采用XPS對不同晶型MnO2中元素化學態(tài)進行分析，結果見圖 2。圖 2（a）為 Mn 2p的XPS譜圖，結合能為641.7和653.35 eV的峰分別歸屬于 Mn 2p3/2和 Mn 2p1/2，Mn 2p3/2的核心峰可分裂成結合能為641和642 eV的兩個峰，分別歸屬于 Mn3+和 Mn4+。擬合計算結果表明，α-MnO2中Mn4+相對 含 量為 54.1%， 而 γ-MnO2和 δ-MnO2中Mn4+相對含量分別為 49.3%和 49.2%。對 O 1s的信號峰進行分峰擬合，由圖 2（b）可以看出，O 1s的核心峰也分裂為兩個峰，結合能為529?530 eV的峰歸屬于表面晶格氧 O2?(標記為 Oα)，結合能為531.1?532.3 eV的峰歸屬于氧化缺陷和表面低配位氧負離子(（標記為 Oβ），而晶格氧已被證明可以顯著加速氧化反應[31]。α-MnO2中Oα相對含量相對含量為59.2%，而 γ-MnO2和 δ-MnO2中 Oα相對含量均低于α-MnO2，分別為 56.8%和58.1%。由此可以看出，α-MnO2中Mn4+和表面晶格氧相對含量均高于γ-MnO2和δ-MnO2，從而使α-MnO2中催化活性中心 Mn4+·?O2?離子對數(shù)量相對較高，這是 α-MnO2催化活性高于 γ-MnO2和 δ-MnO2的重要原因。

圖1 不同晶型 MnO2 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of MnO2 with various crystal structures

同樣，將Fe3O4用于催化HMF氧化反應，結果表明Fe3O4對HMF也有一定的催化作用，可獲得76.8%的轉化率，中間氧化產物FFCA收率為30.1%，但反應并未獲得理想的FDCA收率，表明其對FFCA的選擇性高于α-MnO2，因此，該反應體系中，單一的Fe3O4和MnO2催化劑均不能將HMF有效氧化生成FDCA，因此，本研究選擇催化活性較強的α-MnO2與Fe3O4復合制備復合金屬氧化物，并分析其對HMF氧化反應的催化作用。

表1 不同氧化物催化的HMF氧化反應Table 1 Perfomance of different catalysts on oxidation of HMF

圖2 不同晶型 MnO2 XPS 譜圖Figure 2 XPS spectra of MnO2 with various crystal structures(a): Mn 2p; (b): O 1s

2.2 復合金屬氧化物的表征

2.2.1 XRD分析

制備不同Mn/Fe原子比的復合金屬氧化物（記作MnyFezOx）并進行XRD分析，結果如圖3所示。Fe3O4的衍射峰出現(xiàn)在 30.2°、 35.6°、43.3°、53.8°、57.3°和 63.0°處，與 Fe3O4尖晶石結構一致（JCPDS No.19-0629）。由不同 Mn/Fe 原子比的復合金屬氧化物XRD譜圖分析可知，F(xiàn)e3O4的引入使α-MnO2衍射峰強度減弱，當Mn/Fe原子比為3∶8和1∶1時，催化劑XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的MnO2衍射峰，說明此時未形成完整的晶核，而當Mn/Fe原子比為 8∶3時，出現(xiàn) α-MnO2衍射峰，催化劑記作Mn8Fe3Ox。

圖3 Mn-Fe 復合金屬氧化物的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of Mn-Fe mixed oxide catalysts

2.2.2 SEM分析

Fe3O4、α-MnO2和 Mn8Fe3Ox的 SEM 照片如圖4所示。由SEM照片可以看出，F(xiàn)e3O4的形貌為聚集的不規(guī)則納米粒子（a），而α-MnO2呈現(xiàn)直徑約30 nm、長度為 100?300 nm 的納米棒狀結構（b）。形成Mn-Fe復合金屬氧化物后，F(xiàn)e3O4和α-MnO2基本保持原有的形貌，與單一的α-MnO2相比，Mn8Fe3Ox中α-MnO2納米棒更加尖銳，而Fe3O4納米粒子并未發(fā)生變化。

上述研究結果表明，形成復合金屬氧化物對α-MnO2晶核的形成產生了一定的影響，但并未影響Fe3O4和α-MnO2形貌。

2.3 復合金屬氧化物Mn8Fe3Ox對HMF氧化反應的催化作用

2.3.1 Mn-Fe復合金屬氧化物的催化作用

以不同Mn/Fe原子比的復合金屬氧化物為催化劑進行HMF氧化反應，由表1可以看出，F(xiàn)e3O4的引入使復合催化劑的催化活性顯著增強，轉化率和各氧化產物的收率均有所增加。但XRD分析結果表明，復合氧化物中Mn/Fe原子比小于1時，未完全形成α-MnO2晶核，因此，盡管中間氧化產物FFCA收率顯著增大，但FDCA收率增幅較小。Mn/Fe原子比增大至8∶3時，催化劑活性進一步增強，HMF轉化率增大至97.3%，呋喃類氧化產物總產率高達91.5%，但FDCA收率僅為23.6%，仍獲得了43.8%的中間產物FFCA，該結果表明，此條件下中間產物DFF和FFCA仍不能完全氧化轉化為FDCA。繼續(xù)增大復合氧化物中金屬Mn比例，在相同條件下以Mn10Fe1Ox為催化劑進行HMF氧化反應，HMF轉化率和各氧化產物的產率反而小幅度降低，表明Mn8Fe3Ox是該體系HMF氧化制備FDCA的最佳催化劑，未得到理想FDCA收率的原因可能是由于反應溫度過低、反應時間過短或催化劑和氧化劑用量較少所導致。接下來分析Mn-Fe復合氧化物產生催化活性的原因。

圖4 Fe3O4、α-MnO2和 Mn8Fe3Ox的 SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Fe3O4 (a), MnO2 (b) and Mn8Fe3Ox (c)

圖5 為 MnO2、Fe3O4和 Mn8Fe3Ox的 XPS 譜圖。

圖5 Mn8Fe3Ox 和 α-MnO2 XPS 譜圖：（a）Mn8Fe3Ox XPS 全掃描譜圖，（b）Fe 2p XPS 譜圖，（c）Mn 2p XPS 譜圖，（d）O 1s XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of Mn8Fe3Ox and α-MnO2: (a) Wide survey XPS spectrum of Mn8Fe3Ox, high resolution XPS spectra(b) Fe2p, (c) Mn2p, and (d) O 1s of Mn8Fe3Ox and MnO2

Mn8Fe3Ox的全掃描譜圖（圖 5（a））給出了 Mn 2p、Fe 2p和 O 1s物種的信號峰，表明催化劑 Mn8Fe3Ox由Mn、Fe和O三種元素組成。圖5（b）為催化劑Fe3O4和 Mn8Fe3Ox的 Fe 2pXPS 譜 圖， 結 合 能 為710.3 和 723.8 eV 的峰歸屬于 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2，是磁性 Fe3O4中 Fe2+的特征峰[32]。對 Mn 2p的信號峰進行擬合分峰，結果如圖5（c）所示。擬合計算結果表明，α-MnO2中 Mn4+相對含量為 54.1%，而與Fe3O4復合后，Mn8Fe3Ox催化劑中Mn4+相對含量增加至64.7%。對O 1s的信號峰進行分峰擬合，由圖5（d）可以看出，復合金屬氧化物Mn8Fe3Ox中Oα相對含量由59.2%增加至75.0%。XPS分析結果表明，F(xiàn)e3O4的引入使催化劑Mn4+和表面晶格氧O2?相對含量增大，從而使催化活性中心 Mn4+·O2?離子對數(shù)量增加，因此，復合催化劑Mn8Fe3Ox對氧化反應催化性能優(yōu)于α-MnO2。

通過NH3-TPD和CO2-TPD對催化劑的酸堿性質進行分析，結果如圖6所示。催化劑表面酸/堿量見表2。133 ℃左右的脫附峰歸屬于弱酸/堿位上NH3和CO2分子的吸附，而NH3-TPD譜圖中較高溫度的脫附峰歸屬于中強Lewis酸性中心。由表2可以看出，與Fe3O4復合后，催化劑Mn8Fe3Ox酸量和堿量均有所增多，酸量由465.2增加至499.5 μmol/g，堿量由11.6增加至12.9 μmol/g。在Mn基氧化物中，堿性中心主要來源于O2?，復合催化劑中堿量的增加進一步說明表面晶格氧O2?相對含量增加[32]。采用Py-FTIR對催化劑酸性質進行分析，結果如圖7所示。由分析結果可知，相對Fe3O4和MnO2，復合催化劑Mn8Fe3Ox中波數(shù)為1440和1587 cm?1的Lewis酸特征峰強度增大，表明復合催化劑Lewis酸性中心增多，而Mn氧化物中Lewis酸性中心主要是由Mn4+產生，Lewis酸性中心增多是Mn4+含量增加的結果[33]。綜上，催化劑酸性質分析結果表明，與Fe3O4復合后，催化劑Mn8Fe3Ox酸性中心和堿性中心數(shù)目均有所增加，這是催化劑中Mn4+和O2?相對含量增加的結果，該結果與XPS分析結果一致。

2.3.2 溶劑對HMF氧化反應的影響

Gawade等[34]以MnFe2O4為催化劑進行HMF氧化反應制備DFF，比較了不同溶劑對氧化反應的影響。結果表明，在甲苯等非極性溶劑及水和乙醇等極性質子溶劑中進行的反應效果均不及在1,2-二氧六環(huán)和乙腈等極性非質子溶劑。本研究同樣比較了不同溶劑對HMF氧化反應的影響。以用量為 0.002 g/mL的 Mn8Fe3Ox為催化劑，將0.6 mmol的 HMF 和 6.5 equiv.TBHP 溶于 5 mL 溶劑中，在80 ℃反應12 h，分析結果見表3。在水和乙醇中，HMF轉化率均不及30%，表明此類極性質子溶劑不利于HMF氧化反應的進行。當溶劑為DMF和MeCN時，HMF轉化率有所提高，尤其是在MeCN溶劑中獲得了26.7%的DFF的收率，這與Gawade研究結果一致，但FDCA收率并不高，呋喃類氧化產物總收率僅為6.8%和57.8%。相對其他幾種溶劑，在DMSO溶劑中進行的HMF氧化反應效果最好，轉化率高達97.3%，呋喃類氧化產物收率為91.5%。因此，繼續(xù)以DMSO為溶劑進行反應條件優(yōu)化。

圖6 催化劑 NH3-TPD (a)和 CO2-TPD (b)曲線Figure 6 NH3-TPD (a) and CO2-TPD (b) profiles of various catalysts

表2 催化劑的酸量和減量Table 2 The acidity and basicity of various catalysts

圖7 催化劑 Py-FTIR 譜圖Figure 7 Py-FTIR spectra of various catalysts

表3 不同溶劑對HMF氧化反應的影響Table 3 Influence of different solvents on oxidation of HMF

2.3.3 反應溫度對HMF氧化反應的影響

在溶劑DMSO中加入0.002 g/mL的Mn8Fe3Ox催化劑、0.6 mmol的 HMF 和 6.5 equiv.TBHP，在不同溫度條件下反應12 h，比較不同溫度對HMF氧化反應的影響，結果如圖8所示。根據(jù)分子動力學理論，反應溫度的升高可以提高反應物分子的動力學遷移率，促進反應物分子與催化劑活性位點的接觸頻率，減小傳質阻力，因此，適當升高反應溫度有利于反應的進行[17]。但超過90 ℃時，氧化產物FDCA、FFCA和DFF的收率均開始下降，這是由于在高溫下，HMF、DFF和FFCA不能保持穩(wěn)定，生成醚類、乙酰丙酸和不溶性腐殖質等水化和聚合反應[35]。在80 ℃時，中間產物FFCA收率最高，達到43.8%，表明中間產物DFF在此條件下可大部分被繼續(xù)氧化生成FFCA，但FFCA進一步氧化為FDCA的反應為反應的控速步驟，反應不易進行[15]。繼續(xù)升高溫度，F(xiàn)FCA收率降低，說明升高溫度可促進FFCA轉化為FDCA，但FDCA在較高溫度條件下不能穩(wěn)定存在，可發(fā)生開環(huán)反應生成小分子氧化產物，該結果表明升高溫度并不能有效增大FDCA收率，只能通過延長反應時間或增大催化劑用量促進中間氧化產物FFCA向FDCA轉化。

圖8 反應溫度對 HMF 氧化反應的影響Figure 8 Influence of reaction temperature on HMF oxidation

2.3.4 氧化劑和催化劑用量對HMF氧化反應的影響

在相同反應條件下進行HMF氧化反應，考察氧化劑用量和催化劑用量對反應的影響，結果見表4。HMF完全氧化為FDCA所需氧化劑TBHP理論用量為 3.0 equiv.，但由于 TBHP 在 80 ℃ 易分解，因此，當氧化劑用量為 3.0 equiv.時，HMF 不能被完全氧化，只能得到43.6%的HMF轉化率。氧化劑用量增加至6.5 equiv.時，轉化率增大至97.3%，F(xiàn)DCA收率為23.6%，繼續(xù)增加氧化劑用量至9.0 equiv.，HMF雖然完全轉化，但FDCA收率和選擇性并未提高。因此，6.5 equiv.的氧化劑用量已滿足HMF氧化反應需要。

表4 氧化劑和催化劑用量對HMF氧化反應的影響Table 4 Influence of the dosage of oxidant and catalyst on HMF oxidation

由表4還可以看出，催化劑用量對HMF氧化反應的影響較為顯著，在 0.002?0.020 g/mL，F(xiàn)DCA收率隨催化劑用量的增加顯著增大，當催化劑用量為0.002 g/mL時，由于催化活性中心數(shù)量較少，F(xiàn)DCA收率僅為23.6%，當催化劑用量增大至0.020 g/mL時，F(xiàn)DCA收率增大至54.1%，繼續(xù)增加催化用量，F(xiàn)DCA收率并未繼續(xù)增大，該結果表明0.020 g/mL為HMF氧化反應的最佳催化劑用量。

2.3.5 反應時間對HMF氧化反應的影響

使用最佳用量的氧化劑和催化劑，在80 ℃進行HMF氧化反應，分析不同反應時間對HMF氧化產物分布的影響，結果如圖9所示。在80 ℃反應6 h時，HMF即可完全轉化，但FDCA收率僅為26.3%，而中間產物FFCA和DFF收率分別為49.5%和16.8%，表明FFCA在6 h內不能全部轉化為FDCA。隨著反應時間的延長，F(xiàn)DCA收率逐漸增大，中間產物DFF和FFCA收率隨之降低，當反應時間延長至24 h時，DFF幾乎完全被氧化，F(xiàn)FCA收率也下降至13.9%，而FDCA收率增大至75.5%。繼續(xù)延長反應時間，F(xiàn)DCA收率并沒有隨FFCA收率的下降而顯著增大，這是由于在此條件下FFCA雖可轉化為FDCA，但由于化學性質不穩(wěn)定，部分FDCA開環(huán)分解生成了其他副產物，因此，當反應時間超過24 h后，F(xiàn)DCA收率并未繼續(xù)增大。

圖9 反應時間對 HMF 氧化反應的影響Figure 9 Influence of reaction time on HMF oxidation product yield

2.3.6 正交實驗條件優(yōu)化

在單因素實驗基礎之上，進一步采用正交實驗對HMF氧化反應溫度、反應時間、氧化劑和催化劑用量進行條件優(yōu)化，采用四因素三水平的正交實驗，實驗方案及結果見表5。正交實驗結果表明，各因素對氧化產物FDCA收率的影響順序為氧化劑用量＞反應溫度＞反應時間＞催化劑用量，得出的最有實驗條件為C3A1B2D2，即氧化劑用量為9.0 equiv.，反應溫度為 70 ℃，反應時間為 24 h，催化劑用量為0.02 g/mL。在此條件下進行HMF氧化反應，氧化產物FDCA收率76.9%。

2.3.7 不同催化劑的催化性能比較

表6將Mn8Fe3Ox催化性能與近年來文獻報道的催化劑進行比較，由結果可以看出，Au、Pd、Pt等貴金屬基負載催化劑和Fe、Mn、Co等金屬的氧化物或復合氧化物對HMF氧化反應表現(xiàn)出較好的催化活性，但反應氧化劑均為高壓氧氣或高壓空氣，反應溫度較高，且需要大量的堿。而本研究制備的復合金屬氧化物催化劑在非堿性條件下于70 ℃即可獲得良好的催化效果。

表5 正交結果分析Table 5 Analysis of orthogonal design

表6 Mn8Fe3Ox催化性能與文獻報道其他催化劑比較Table 6 Comparison of the catalytic activity of Mn8Fe3Ox with those of other heterogeneous catalysts reported in the latest literature

非貴金屬基催化劑nano-Fe3O4-CoOx在溫和條件下對HMF氧化為FDCA的反應也表現(xiàn)一定的催化活性，但反應溫度仍高于本研究Mn8Fe3Ox催化HMF氧化反應的最佳溫度，且獲得的氧化產物FDCA收率與Mn8Fe3Ox也存在一定差距。

2.3.8 催化劑回收與重復使用

反應結束，利用催化劑的磁性將其回收，用水洗滌干燥后重復使用，考察催化劑的重復使用性能，結果如圖10所示。

圖10 催化劑 Mn8Fe3Ox 重復使用情況Figure 10 Reuse of Mn8Fe3Ox for HMF oxidation

重復使用五次后，HMF仍可完全轉化，各氧化產物的收率和呋喃類產物總收率均未顯著降低，F(xiàn)DCA收率仍保持在73%以上。該結果表明該HMF氧化反應體系具有良好的可重復性，復合氧化物Mn8Fe3Ox催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結 論

將催化活性較好的α-MnO2與Fe3O4復合形成磁性復合氧化物Mn8Fe3Ox，SEM和XRD表征可以看出，復合氧化物Mn8Fe3Ox的形貌和晶型并未發(fā)生顯著變化。XPS和酸性分析結果表明，與單一氧化物相比，復合氧化物Mn8Fe3Ox中Mn4+和表面晶格氧O2?相對含量增加，使催化活性中心Mn4+·O2?離子對數(shù)量增大，這是復合氧化物Mn8Fe3Ox對HMF氧化生成FDCA的反應表現(xiàn)出更好催化活性的主要原因。利用單因素和正交實驗法對反應溫度、反應時間、溶劑類型、催化劑和氧化劑用量進行優(yōu)化，結果表明，氧化劑用量是影響HMF氧化反應的最主要因素，在最優(yōu)化條件下，HMF可完全轉化，F(xiàn)DCA收率為76.9%。