聚乙烯高壓熱解及其反應機理研究

顧 菁，程磊磊，王亞琢，張原翔，袁浩然,*

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室 (廣州)，廣東 廣州 511458；3.中國科學院可再生能源重點研究室，廣東 廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點研究室，廣東 廣州 510640；5.佛山市科恒博環保技術有限公司，廣東 佛山 528200）

塑料具有易塑性、化學穩定性、絕緣性等優異性能，已廣泛應用于人類生產生活的諸多方面[1]。據統計，截至2015年，全球塑料生產總量已達63億噸[2]。另有學者預測，目前，塑料年產量增長率約4%，這意味著將有更多的塑料廢棄物產生[3]。由于塑料丟棄后在自然條件下難以降解，不恰當的處置將產生一系列的環境問題。統計數據表明，僅約9%的塑料廢棄物被循環利用，12%經焚燒處理，79%流入陸地及海洋生態系統[2]。目前，塑料廢棄物的回收利用方式主要包括機械回收和化 學 回 收[4-6]。 機 械 回 收 是 指 塑 料 廢 棄 物 經 熔 融再生過程，直接加工為性能相近的塑料產品[7]。塑料經反復熔融再生后性能降低，直至達不到產品品質，因此，該技術不能作為消除白色污染的最終方式[8, 9]?；瘜W回收是塑料廢棄物經化學轉化制備燃料、單體或化工原料的方式[10]。塑料作為一種石油基產品，其單體來自于石油烴類[11]。將塑料廢棄物通過熱解途徑制備燃油和化工原料，不僅幫助解決白色污染問題，而且有助于緩解可能面臨的碳源短缺問題[12]。

塑料熱解技術是指在缺氧環境中利用高溫條件使聚合物長鏈分子分解為小分子的熱處理技術，其產物包括單體、燃油或化工原料[13, 14]。很多研究者在常壓條件下探究溫度、停留時間等因素對塑料熱解產物分布的影響規律，而較少涉及壓力對反應過程機理的影響[15, 16]。在現有公開文獻中，對塑料高壓熱裂解/催化熱解機理的闡述尚不完整。Murata等[17]采用連續攪拌釜反應器對HDPE進行高壓熱裂解實驗，實驗結果表明，隨著壓力自 1×105Pa 升至 8×105Pa，在 410 ℃ 溫度條件下，氣體產率自6%增至13%；在440 ℃溫度下，氣體產物質量分數自4%增至6%，表明壓力在較低的溫度下產生更大影響。此外，液體產物的分子量隨著壓力升高而降低。Murata等[17]也提出高壓條件對雙鍵形成具有重要影響；在熱裂解過程中，壓力條件直接影響碳鏈的末端斷裂，但不影響隨機斷裂。Kumari等[18]采用高壓釜反應器在410?430 ℃、(1.1?3.6)×106Pa 高壓條件下對聚乙烯進行高壓熱裂解實驗。實驗結果表明，高壓條件影響液體產物組分分布，液體產物中含更多異構烷烴、環烷烴以及芳香烴?？梢?，在未使用催化劑的情形下，高壓條件提高了燃油辛烷值，使之更接近機動車燃油標準。Onwudili等[19]使用高壓釜進行聚乙烯熱裂解實驗，獲得的產物變化趨勢同Kumari的結論[18]基本一致，即高壓條件下得到更高的芳香烴與焦炭產量。Cheng等[20]采用高壓釜反應器，在較大梯度壓力范圍內進行聚乙烯熱裂解實驗，發現該過程中存在的飛溫現象，但目前的研究未涉及到較低壓力條件。此外，壓力條件對聚乙烯催化熱解過程機理以及產物分布的影響亦未得到充分的研究。

本研究首先在 380 ℃ 和 (1 ?5)×105Pa 初始壓力下進行聚乙烯高壓熱裂解實驗，獲得該過程溫度曲線，旨在說明壓力條件對飛溫初始點和峰值點的影響規律。在 (1?5)×105Pa 初始壓力范圍內進行聚乙烯催化熱解實驗，通過獲取試驗過程溫度曲線以及產物分布結果，探討壓力條件對聚乙烯催化熱解過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用原料LDPE購買自Sigma-Aldrich公司。LDPE特性如表1所示，元素分析結果如表2所示。

表1 實驗原料的LDPE特性Table 1 Property of LDPE feedstock

表2 實驗原料LDPE元素分析Table 2 Ultimate analysis of LDPE feedstock

實驗所用ZSM-5沸石分子篩催化劑購買自Alfa Aesar公司，銨基，硅鋁比 23，記作 NH4-ZSM-5。NH4-ZSM-5催化劑在烘箱內120 ℃下干燥12 h后，在管式爐內焙燒空氣流量為 30 mL/(min·g)催化劑，以3 ℃/min的升溫速率加熱到 120 ℃，保溫2 h，再以 1 ℃/min 的升溫速率加熱到 550 ℃，保溫4 h后，制得H-ZSM-5催化劑。H-ZSM-5催化劑在硝酸鋅溶液中等量浸漬，然后經上述干燥和焙燒程序，得到質量分數2%鋅負載量的沸石催化劑，記作Zn(2)-ZSM-5。

1.2 實驗設備及操作

聚乙烯高壓熱裂解和催化熱解試驗裝置如圖1所示，由 100 mL Parr 4590 微型反應器、PID 溫控儀、高壓氮氣供氣裝置、電腦（記錄溫度曲線）等四部分組成。溫度由J型熱電偶進行測量，通過數據線連接反應控制器與電腦，記錄實驗過程中的溫度數據，形成反應過程溫度曲線。采用壓力表測量壓力值。高壓釜配備磁力攪拌器，實驗過程中轉速設置為200 r/min。每次實驗聚乙烯樣品用量為（9.3±0.05） g，催化熱解實驗中催化劑與聚乙烯的質量比為1∶20。實驗開始前，先用氮氣吹掃反應釜20 min，保證實驗過程中的惰性氣氛，再將高壓氮氣充入釜體至設定初始壓力值，關閉進氣閥3與出氣閥6，然后以約15 ℃/min的加熱速率將反應器加熱至預設溫度值。實驗溫度達到最高值后，摘掉加熱器，反應釜經空氣冷卻至室溫。高壓系列實驗中，采用集氣袋收集氣體產物，在釜體內收集其他產物。試驗溫度均設定為380 ℃，聚乙烯高壓熱裂解實驗記錄為“P-初始壓力”，高壓催化熱解試驗記錄為“C-初始壓力”。每組實驗進行三次以觀察實驗誤差。

圖1 聚乙烯高壓熱解實驗裝置Figure 1 Polyethylene high-pressure pyrolysis experimental device1: nitrogen cylinder; 2: reducing valve; 3: gas inlet valve;4: cylinder; 5: heater assembly; 6: gas release valve;7: magnetic agitator; 8: pressure gage; 9: reactor controller;10: computer; 11: gas collecting unit

1.3 產物產率計算

本文實驗條件下，聚乙烯熱裂解產物主要為液體、氣體和固體蠟質。收集并稱量反應釜內的液體和固體產物，其產率分別由式（1）和式（2）計算，氣體產率根據差減法由式（3）計算得出。

式中，mLDPE、mL和mS分別為熱裂解原料、液體和固體的質量。

聚乙烯催化熱解產物包括氣體、液體、催化劑積炭和殘余物，殘余物是指未經催化熱解或熱解不完全的原料殘余，包括未熱解的聚乙烯和熱解不完全的聚乙烯蠟。收集液體和殘余物，分別由公式（4）和（5）計算得到兩者產率。采用熱重焚燒法計算催化劑積炭質量mC，積炭產率由公式（6）計算。氣體產物由差減法（式（7））計算得到。

1.4 催化熱解產物測試方法

采用熱分析儀（SDT650）對分子篩催化劑積炭量進行測定。稱量約5 mg積炭催化劑樣品置入儀器內，載氣為空氣（氧化劑），流量為50 mL/min，以 15 ℃/min的升溫速率自 25 ℃ 室溫升至 800 ℃，記錄升溫過程的熱重曲線。該過程中失重量即為積炭量，再依樣品質量占所有積炭催化劑質量的比例計算得出所有積炭產物量。

采用煉廠氣氣相色譜儀（TRACE 1300ISQ）測定氣體產物分布，其配備有兩個熱導檢測器（TCD）和一個氫火焰離子化檢測器（FID）。使用標準氣（含C1?6烴類氣體和氫氣）進行標定，對所有氣態產物進行定性及定量分析。

液態產物分布采用氣相色譜質譜聯用儀（Agilent 7890N）進行測定。色譜條件：HP-5 毛細管色譜柱（30×0.25 mm ID）；樣品量 1 μL；氦氣作為載氣，流量 0.8 mL/min；GC 爐溫在 40 ℃ 保持 5 min，然后以 7 ℃/min 升溫至 290 ℃，保持 10 min。質譜方法：電離方式 EI；電離能 70 eV；離子源溫度 230 ℃。與NIST 14質譜譜庫進行比較，對化合物種類進行定性，通過計算色譜峰面積比例進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程分析

聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程的溫度和壓力參數如表3所示。圖 2（a）?（e）表示高壓熱裂解反應過程溫度曲線及其一階微分（表示實驗過程升溫速率）。在聚乙烯高壓熱裂解過程中，依據PID溫控程序，本實驗加熱速率約為15 ℃/min。然而，在相同的輸入功率下，出現升溫速率急劇增加的現象，P-5的升溫速率已超過100 ℃/min（見圖2（e）的溫度一階微分曲線）。

表3 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解過程參數Table 3 Process parameters of polyethylene high-pressure pyrolysis and high-pressure catalytic pyrolysis

圖2 聚乙烯高壓熱裂解（(a)?(e)）和高壓催化熱解過程（f）溫度曲線Figure 2 Temperature curves of polyethylene high-pressure pyrolysis ((a)?(e)) and high-pressure catalytic pyrolysis (f) processes

通過對熱量輸入指示燈的觀察，由于PID溫控程序的設定，在達到380 ℃溫度之前，加熱器即已停止向反應器的熱量輸入，然而反應系統溫度大幅超過設定溫度。隨著初始壓力自 1×105Pa增加至 5×105Pa，溫度峰值自 417.8 ℃ 單調增加至452.3 ℃，可見反應放熱量隨壓力增加而增加。這可能是因為在反應過程中，更高的壓力使更多反應物集聚在反應器底部，更多數量烯烴在高含量自由基引發下發生聚合反應，放出更多熱量。此外，實驗P-1的飛溫起始值僅為293 ℃；隨著初始壓力增加，飛溫起始值基本呈現單調增加的趨勢，原因可能是壓力的升高使聚乙烯相變溫度升高，進一步影響放熱反應的發生。從表3可以看出，隨著壓力升高，反應過程的峰值溫度升高，室溫下氣體產物的分壓基本呈現增加的趨勢，意味著生成更多的氣體產物。

從表3和圖2（f）中可以看出，飛溫現象不存在于聚乙烯高壓催化熱解過程。由于不同壓力條件下的過程溫度曲線基本相同，在此僅示出C-3的反應過程溫度曲線。由于該過程反應物經催化作用生成單環芳烴等小分子產物[21]，不存在烯烴聚合反應；生成的少量烯烴分子一方面由于含量較低；另一方面它們將揮發至反應器上部而沒有長時間以液相形式集聚在反應器底部。因此，與聚乙烯高壓熱裂解過程相比，催化熱解過程無明顯的放熱現象發生。隨著高壓催化熱解反應進行，反應過程升溫速率有所降低，同樣表明該過程基本以吸熱反應為主。此外，從表3可以看出，高壓催化熱解過程氣體產物分壓明顯高于高壓熱裂解實驗，表明由于聚乙烯經催化過程生成更多氣體產物。

2.2 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解產物產率

聚乙烯高壓熱裂解實驗產物產率如圖3（a）所示，高壓熱裂解產物主要包括氣體、液態油類和裂解不完全的蠟質產物。在P-1實驗中，主要產物為 54% 的蠟質產物；隨著初始壓力增加至 3×105Pa，蠟質產物產率逐漸降低至41.0%；在P-4和P-5兩組實驗中則未出現蠟質產物，說明蠟質產物被進一步裂解為液態油類和氣體小分子產物。隨著初始壓力自 1×105Pa 增至 5×105Pa，氣體產率自 2.5%增加至5.0%，該增加趨勢與表3中室溫下氣體產物分壓的變化趨勢一致。隨著初始壓力自1×105Pa增加至 4×105Pa，液態油類自 43.2% 增加至 95.7%；由于P-5實驗的液態油類繼續裂解為氣體產物，其液態油類產率較P-4稍有降低。可見，隨著初始壓力增加，熱裂解產物趨向于輕質分布；這是因為更高的壓力帶來飛溫幅度和溫度峰值的增加，間接對聚乙烯裂解程度造成影響。對壓力因素而言，一方面，壓力的提高引起烯烴聚合反應和自由基再結合反應，形成更長的鏈烴；另一方面，烯烴聚合反應放熱，在一定程度上提高了反應溫度，引起鏈烴進一步斷鏈生成更多小分子氣體[22]。綜合考慮，后者的影響更為顯著。因此，本實驗中的高壓條件通過烯烴聚合反應放熱間接提高了反應溫度，引發烴類深度裂解，進而提高了氣體產量。反應過程溫度則是影響反應物斷鏈的直接因素，反應溫度的提高導致聚乙烯斷鏈程度加深。應該提出的是，由于蠟質產物和液態油類在分離過程中難以分離徹底，故這兩類產物測得的產率誤差較大。

圖3 聚乙烯高壓熱裂解（a）和催化熱解（b）實驗產物產率Figure 3 The product yields of polyethylene high-pressure pyrolysis (a) and catalytic pyrolysis (b) experiments

聚乙烯高壓催化熱解實驗產物產率如圖3（b）所示，催化熱解產物包括氣體、液態油類、熱解殘余物（蠟質產物）和催化劑積炭。由于本研究采用較低的溫度條件及催化劑酸強度，進而避免了相當部分聚乙烯的深度斷鏈，因此氣體產率較低，不同壓力系列實驗的氣體產率在21.2%?26.1.%；液態油類產率在61.6%?63.9%。此外，每次實驗的積炭產率均較低，在1.5 %以下，這一方面是由于原始催化劑經兩次焙燒后，降低催化劑活性位點的酸強度，進而使芳烴縮合反應失去很多有效的催化活性位點，抑制了積炭形成；另一方面，由于采取了適當的壓力條件，聚乙烯在反應器底部依次經斷裂、環化、芳構化反應生成單環芳烴后，揮發至反應器上部，生成的單環芳烴與催化劑不再進行密切接觸，從而避免芳烴縮合反應，使積炭產率維持在較低水平。由圖3可見，與高壓熱裂解相比，在聚乙烯高壓催化熱解實驗中，壓力條件對產物產率的影響并不顯著，與Mosio等[23]的研究結果一致，這是因為聚乙烯在達到沸點溫度之前即發生催化反應生成小分子量產物；在不同壓力系列實驗中，壓力對反應過程中聚乙烯反應物和中間產物的相態變化未發生顯著影響，因此，在本研究的壓力條件變化范圍內，產物產率并未受到壓力因素的顯著影響。

2.3 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解產物分布

2.3.1 聚乙烯高壓熱裂解產物分布

表4為不同壓力條件下的氣體產物組成。高壓熱裂解實驗的氣體產物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯以及少量保留在氣相中的C4?6烴類。從表 4 中可以看出，隨著初始壓力自 1×105Pa 增加至 5×105Pa，氫氣、甲烷和乙烷總體上表現出上升趨勢，這是因為壓力提高導致反應終溫的增加，引起鏈烴進一步斷裂，與此對應的是較大分子烷烴氣體的降低趨勢。隨著設定壓力增加，乙烯比例先增后降，其他烯烴氣體總體上呈現降低趨勢，這可能是由于小分子烯烴氣體或其活性前驅體在液相區域擴散困難，從而與其他分子發生聚合、雙烯合成等二次反應生成較大分子產物。

表4 聚乙烯高壓熱裂解氣體產物組分分布Table 4 Gas products distribution obtained from the high-pressure pyrolysis of LDPE

圖4為聚乙烯高壓熱裂解液體產物色譜圖。本研究中液體產物劃分為正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、α-烯烴、環烯烴、其他烯烴和芳香烴等七類，族組成見表5。對于P-1實驗而言，液體產物主要含有正構烷烴和α-烯烴，分別占67.59%和24.59%，該實驗液體產物中未檢測到異構烷烴、環烯烴和芳香烴組分。P-2實驗產物中α-烯烴含量降低至22.97%，此外，檢測到異構烷烴、環烯烴和芳香烴的存在。隨著初始壓力繼續增加，異構烷烴、環烷烴、環烯烴和芳香烴組分含量基本呈現增加趨勢，正構烷烴呈現降低趨勢。Kumari等[18]也報道了隨著壓力變化相似的液態組分變化趨勢。在相同的初始溫度380 ℃條件下，隨著初始壓力自 1×105Pa 升高至 5×105Pa，實驗終溫的升高引發鏈烴深度斷鏈，油產物平均碳數自14.12逐漸降至11.05。對脂肪烴基聚乙烯而言，更高的反應溫度導致碳鏈的進一步斷裂[24]，從而生成更多不飽和度大于0的烴類產物，這些產物主要包含烯烴和環烷烴[20]。正是由于反應峰值溫度的升高引起烴類的深度裂解，最終產生更多不飽和度大于0的產物，烷烴比例自67.59%逐漸降低至64.14%。然而，隨著初始壓力增加，由于部分烯烴前驅物轉變為環烷烴，烯烴比例降低。芳香烴隨著壓力升高而不斷增加，這些芳香烴來源于環烷烴和環烯烴的脫氫反應[25]。

2.3.2 聚乙烯催化熱解產物分布

表6為聚乙烯高壓催化熱解氣體產物組分分布。從表6中可以看出，氣體產物主要由氫氣與C1?4小分子烷烴氣體組成。在該實驗中，少量氫氣由聚乙烯熱解過程中C?H鍵的斷裂產生，更大比例氫氣則由環烴脫氫過程生成，此外，芳烴縮合過程亦將產生少量氫氣。由于單環芳烴與氫氣均為高附加值的目標產物，促進反應過程中單環芳烴的形成將產生良好的效果。與烷烴氣體相比，本實驗中烯烴氣體占比較低，這是因為小分子烯烴較不穩定，主要發生雙烯合成反應生成芳香烴[26]，另有少量小分子烯烴氣體發生齊聚反應[27]。此外，氣體產物中丙烷含量遠高于甲烷和乙烷，這是因為碳正離子在發生β斷裂后生成較短碳鏈，直到形成的C3和C4碳正離子不能繼續生成C1和C2碳正離子。隨著壓力的升高，氫氣基本呈現降低的趨勢，這是因為受催化劑數量所限，更多沉積在反應器底部的反應物超越有限催化劑的承載能力，只進行有限的斷鏈和芳構化反應，生成有限的較小分子氣體和氫氣。

圖4 聚乙烯熱裂解液體產物 GC-MS 色譜圖（npa：正構烷烴，ol：α-烯烴）Figure 4 GC-MS chromatograms of liquid products obtained from the thermal cracking of polyethylene(npa: n-paraffins, ol: α-olefins)

表5 聚乙烯高壓熱裂解液體產物組分分布Table 5 Liquid products distribution obtained from the high-pressure pyrolysis of LDPE

表6 聚乙烯催化熱解氣體產物組分分布Table 6 Gas products distribution obtained from the catalytic pyrolysis of LDPE

圖5為聚乙烯高壓催化熱解液體產物色譜圖，液體產物組分分布見表7。從表7中可以看出，這些實驗中的液體產物主要為芳香烴，占比79.21%?84.51%，其中，單環芳烴占比 77.52%?82.53%，可見本研究實現高選擇性制備芳香烴產物。在單環芳烴中，附加值高的甲苯和二甲苯為主要產物，苯、乙苯含量較低。此外，液體產物中含有少量的正構烷烴、異構烷烴、鏈烯烴、環烷烴以及環烯烴等。隨著壓力增加，液體中芳烴含量基本呈現降低趨勢，其他烴類含量呈現增加趨勢，這是由于壓力致使更多的反應物停留在反應器底部，而受到催化劑數量的限制，反應物在和催化劑有限的接觸時間內，部分反應物沒有完成芳構化過程。在聚乙烯高壓催化熱解實驗中，隨著加熱溫度的升高，聚乙烯首先在催化劑表面經酸性位點催化發生斷鏈反應，生成的小分子碳鏈繼續在催化劑表面或進入催化劑孔道內部發生環化、脫氫等芳構化反應生成單環芳烴[28]。由于苯、甲苯等單環芳烴沸點較低，生成后即揮發脫離反應器底部催化劑，而未繼續與催化劑活性位點接觸發生芳烴縮合反應，因此，避免了多環芳烴和積炭的生成。如上分析，該過程不出現自由基引發的烯烴聚合反應過程，因此，無飛溫現象發生。

2.4 聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解反應機理

圖6（a）給出了聚乙烯高壓熱裂解過程中的典型反應，聚合物熱裂解的主要反應是C?C鍵的斷裂[29]，該反應產生更小的中間產物自由基（步驟1、2、3和4）。此外，存在許多二次反應，包括進一步斷鍵、脫氫反應、再結合反應、異構化反應、環化反應、雙烯合成反應等。共價鍵均裂得到的部分自由基經加氫后生成烷烴分子（步驟6、10和13），部分失去氫自由基成為烯烴產物（步驟7）。由于聚乙烯熱裂解初期產生大量長鏈烴類，聚集于反應器底部；壓力的提高則使更多反應物以液相形式存在于反應器底部。稠密的液體阻礙液相區域內形成的小分子的擴散和逃逸，使它們有機會與先前形成的自由基進行反應。在自由基的引發下，部分烯烴發生聚合反應釋放熱量，溫度升高造成大分子烴類的進一步裂解，直至反應系統達到吸熱和放熱平衡。在 (1?5)×105Pa 初始壓力下，由于壓力增加導致液相區域反應物數量增加，更多生成的烯烴參與聚合反應，飛溫幅度亦隨之增加；更高的反應溫度促進聚乙烯C?C鍵的深度斷裂，使產物趨向于輕質分布。此外，更高的壓力使更多反應物聚集于反應器底部，反應物在聚集態下更易發生環化、異構化和雙烯合成反應，因此，生成更多環烷烴、環烯烴和異構烷烴，同時烯烴含量有所降低。

其中，異構化自由基與其他小分子自由基再結合形成異構烷烴（步驟5和14）。之前的研究表明，烯烴很少直接轉化為環烷烴，后者主要源于碳鏈自由基的直接環化[20]（步驟11）。部分芳香烴產物衍生自Diels-Alder反應（步驟16）所形成的環烯烴的脫氫反應（步驟17和18）；部分芳香烴產物來自于環烷烴的脫氫反應（步驟19、20和21）。壓力升高引發的更高溫度促進環烷烴和環烯烴的脫氫反應，有利于生成更多的芳香烴。

圖5 聚乙烯催化熱解液體產物 GC-MS 色譜圖Figure 5 GC-MS chromatograms of liquid products obtained from the catalytic pyrolysis of polyethylene

表7 聚乙烯催化熱解液體產物組分分布Table 7 Liquid products distribution obtained from the catalytic pyrolysis of LDPE

圖6 聚乙烯高壓熱裂解（a）和催化熱解（b）過程機理圖Figure 6 Reaction mechanism of polyethylene high-pressure thermal cracking (a) and catalytic pyrolysis (b)

圖6（b）為聚乙烯催化熱解制備芳香烴的反應步驟。聚乙烯在催化劑表面酸性位點的作用下，首先生成碳正離子（步驟1），部分碳正離子通過環化反應生成環烷烴(步驟2)，環烷烴在催化劑作用下逐步脫氫生成芳香烴(步驟3、6和7)。小分子烯烴發生雙烯合成反應而生成環烯烴(步驟5)，繼續通過脫氫反應轉化為芳香烴(步驟6和7)。值得注意的是，由于聚乙烯的大分子特性，其首先在催化劑表面發生催化裂解反應，生成足夠小的分子進入催化劑孔道內部繼續發生斷鏈、環化、芳構化等反應。此外，聚乙烯在催化裂解的同時通過自由基機理同時發生熱裂解反應，熱裂解反應產物同樣在催化劑表面或孔道內部經活性位點作用發生催化反應。與聚乙烯熱裂解生成的長鏈烴相比，催化熱解生成的單環芳烴沸點較低，壓力變化并未改變其存在相態，因此，本研究中壓力條件對產物分布的影響并不顯著。部分生成的單環芳烴由于未及時脫離催化劑內部，而繼續經催化劑強酸位點作用發生縮合反應生成多環芳烴，大分子量的多環芳烴由于其沸點較高而位于反應器底部，與催化劑緊密接觸，因此，繼續發生芳烴縮合反應逐漸形成積炭(步驟8)。

3 結 論

在封閉系統聚乙烯高壓熱裂解/催化熱解實驗中，反應物相態變化是分析反應歷程的關鍵因素，取決于壓力的變化是否改變反應進行中反應物及中間產物的存在相態。

通過較低壓力范圍實驗，充分表明了壓力條件對飛溫幅度變化的影響規律——隨著初始壓力自 1×105Pa 增至 5×105Pa，聚乙烯高壓熱裂解的飛溫幅度逐漸增加；相應地，聚乙烯斷鏈程度加深，產物趨向于更小碳數分布。由于聚乙烯催化熱解過程主要為芳構化反應，生成單環芳烴小分子產物，該過程基本不存在烯烴聚合反應，無飛溫現象出現。

利用Zn(2)-ZSM-5催化劑，聚乙烯催化熱解液體產物中單環芳烴占比達80%以上，實現高選擇性制備芳香烴產物的目標。