介質阻擋放電條件下甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應制氫

徐 鋒，王玉 明，李 凡，聶欣雨，朱麗華

（黑龍江科技大學 安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

化石燃料的消耗會導致CH4這一重要的溫室氣體排向大氣，從而加劇全球變暖[1, 2]。因此，將CH4轉化為高附加值產品如H2是至關重要的，因為 H2不會產生任何污染[3-5]，它還可以作為燃料用于內燃機和無污染交通工具的燃料電池中[6,7]。然而，CH4活化能很高，常規方法很難對其活化，而等離子體卻可在常溫、常壓下活化因此，利用等離子體技術將CH4轉化為H2已受到越來越多的關注[9, 10]。Khalifeh 等[1]在納秒脈沖 DBD 反應器中對甲烷轉化H2進行了實驗研究，考察了外電極長度、外加電壓和脈沖重復頻率等操作參數對反應的影響。Ghanbari等[10]也采用納秒脈沖DBD等離子體反應器對CH4催化轉化制H2進行了研究，考察了載氣流量、電壓和催化劑對CH4轉化率、H2產率及選擇性的影響。李凡等[11]進行了介質阻擋放電等離子體甲烷/水蒸氣重整制氫的研究，系統考察了水碳比、氣體總流量、放電電壓和放電頻率對CH4轉化率及H2產率的影響。Shareei等[12]對介質阻擋放電等離子體反應器中CH4室溫下部分氧化制合成氣進行了實驗研究。朱鳳森等[13]開展了磁旋滑動弧促進CH4部分氧化重整制氫的研究，結果表明，CH4的轉化率和H2的選擇性均隨過量空氣系數的增加而先升后降。王皓等[14]在自制的介質阻擋放電等離子體重整制氫裝置上進行了CH4部分氧化重整制氫的實驗研究，考察了氧碳(O/C)物質的量比、進氣流量、放電間隙、放電區間長度、填充物、放電電壓和放電頻率對CH4轉化率、H2產率及選擇性的影響。周志鵬等[15]研究了電暈誘導介質阻擋放電反應器內CH4的部分氧化水蒸氣重整制氫。實驗結果表明，O2/CH4物質的量比既影響CH4轉化率，又影響H2選擇性。

CH4介質阻擋放電制氫主要有水蒸氣重整和部分氧化兩條途徑，這兩條路徑各有優缺點。水蒸氣重整為強吸熱反應，能耗較高；部分氧化為微放熱反應，放出的熱量會形成局部熱點，致使反應難以控制。因此，將放熱反應與吸熱反應協同是解決上述問題有效途徑。為此，本文構建了CH4-O2-N2-H2O反應體系，進行介質阻擋放電條件下CH4水蒸氣重整和部分氧化反應制H2的研究，考察了H2O/CH4物質的量比、O2/N2物質的量比、氣體總流量、放電電壓、放電頻率對反應的影響，并對CH4-O2-N2-H2O放電體系激發態物種進行發射光譜原位診斷，探究可能的反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗系統與試劑

為進行介質阻擋放電條件下甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應制氫的研究，建立了圖1所示的實驗系統。該實驗系統由原料供給單元、反應單元和分析測試單元構成。原料供給單元主要包括氣源、蒸餾水、質量流量計（D07-19B）、蠕動泵（BT100-2J）和汽化混合器。反應單元主要由等離子體電源（CTP-2000K）和同軸式DBD反應器組成，其中，同軸式DBD反應器為外徑25 mm、內徑20 mm的石英管，不銹鋼螺紋棒為中心高壓電極，鋼絲網為外表面低壓電極，放電間隙1 mm。分析測試單元主要由示波器（DS1102E）、氣相色譜儀（9790Ⅱ）和光纖光譜儀（HR2000+）構成。

圖1 實驗系統示意圖Figure 1 Schematic diagram of the reaction system for the hydrogen production by methane steam reforming and partial oxidation under the dielectric barrier discharge

實驗所用CH4、O2和N2均由哈爾濱通達工業氣體公司生產，且純度均為99.99%，蒸餾水自制。

1.2 實驗及分析方法

原料氣（CH4、O2、N2）從氣瓶經質量流量控制器控制流量后進入汽化混合器（內部充填3 mm玻璃小球的鋁熱體，溫度120 ℃），經蠕動泵計量的蒸餾水在汽化器混合器中汽化后與CH4、O2、N2充分混合，預混的反應氣引入同軸式DBD反應器中，通過低溫等離子體實驗電源控制放電電壓、放電頻率進行等離子體化學反應。氣相產物經干燥管干燥后六通閥取樣，進入9790Ⅱ氣相色譜儀分析其組成及含量，其中，色譜柱為 TDX-01（3 mm×1 m），氮氣作載氣，TCD檢測器檢測氫氣，FID檢測器檢測CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6和 C3H8。放電電壓、放電頻率等通過DS1102E示波器測量，等離子體轉化過程中的激發態物種采用HR2000+光纖光譜儀進行原位診斷，HR2000+光纖光譜儀可測光譜為 200?1100 nm，分辨率為 1 nm。

反應前氣體總流量為質量流量控制器計量的CH4、O2、N2流量與水蒸氣流量之和，水蒸氣流量根據下式計算：

1.3 數據處理方法

式中，Qin為反應前氣體總流量，mL/min；Qout為反應后氣體總流量，mL/min；為反應前氣相中CH4體積分數；為反應后氣相產物CH4體積分數；xout為反應后各氣相產物的體積分數；分別為反應后的產物 CO、CO2、和C3烴的體積分數。

2 結果與討論

2.1 H2O/CH4物質的量比對反應的影響

在氣體總流量198 mL/min、O2/N2物質的量比0.25、放電電壓 18.6 kV、放電頻率 9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質阻擋放電，考察H2O/CH4物質的量比對反應的影響，實驗結果見圖2。

圖2 H2O/CH4 物質的量比對甲烷轉化率及主要產物產率的影響Figure 2 Effect of H2O / CH4 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products for the steam reforming and partial oxidation of methane under the dielectric barrier discharge

從圖2可以看出，CH4轉化率和 H2、CO、CO2、C2H6產率均隨著H2O/CH4物質的量比的增加而增加。在氣體總流量一定的前提下，H2O/CH4物質的量比增加意味著體系中的水蒸氣含量增加，水蒸氣在高能電子的作用下會產生更多的OH·自由基與H·自由基，增強了CH4分子與自由基的碰撞幾率，利于CH4轉化和H2生成。H2O/CH4物質的量比的增加使得反應體系中的O2含量降低，而CO和CO2產率卻升高。因此，推測CO和CO2中的C來源于CH4電子解離和自由基解離產生的CHx·，而O一方面來源于O2電子解離形成的O·；另一方面來源于水蒸氣電子解離產生的OH·以及OH·進一步離解形成的O·。C3H8產率隨著H2O/CH4物質的量比的增加先升高后降低。根據上述分析，H2O/CH4物質的量比增加，體系中產生了更豐富的自由基粒子，促進了CH4的轉化，同時，H2O/CH4物質的量比的增加使得CH4在體系中的含量降低，根據公式（3），C3H8產率升高。然而，繼續增加H2O/CH4物質的量比，將導致體系中CH4含量過低，從而不能為合成C3H8提供足夠的含碳自由基。因而，C3H8產率呈現先升高后降低的變化規律。C2H2、C2H4的產率維持在較低水平，H2O/CH4物質的量比對其作用規律不明顯。

2.2 總流量對反應的影響

上述實驗結果顯示，在考察的H2O/CH4物質的量比范圍內，H2O/CH4物質的量比為1.82時，H2產率最高。因此，在H2O/CH4物質的量比1.82、O2/N2物質的量比0.25、放電電壓18.6 kV、放電頻率9.8 kHz的條件下，根據實驗所用質量流量控制器的量程，確定了 136、169和 198 mL/min三個氣體總流量水平，進一步研究了氣體總流量對反應的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 反應氣體總流量對甲烷轉化率及主要產物產率的影響Figure 3 Effect of total reactant gas flow rate on the conversion of methane and the yields of main products

從圖3可以看出，CH4轉化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產率均隨著反應氣體總流量的增加而減小。這是因為，氣體總流量越大，反應氣體在放電區域內的停留時間越短，越不利于CH4、水蒸氣的解離。因減弱了對CH4、水蒸氣的解離作用，體系中 C·、CH·、CH2·、CH3·、O·等自由基數量相應減少，H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產率自然降低。

2.3 放電電壓對反應的影響

在H2O/CH4物質的量比1.82、總流量136 mL/min、O2/N2物質的量比0.25、放電頻率9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質阻擋放電，在穩定放電區域內調整放電電壓于15.8?18.6 kV變化，考察其對反應的影響，實驗結果見圖4。

圖4 放電電壓對甲烷轉化率及主要產物產率的影響Figure 4 Effect of discharge voltage on the conversion of methane and the yields of main products

從圖4可以看出，CH4轉化率和H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產率均隨著放電電壓的增加而增大，而CO2產率卻隨著放電電壓的增加而減小。在反應氣體組分不變時，單方面增大放電電壓，相當于增大了系統的放電功率。這樣會使得各組分反應氣體解離的更加充分，活性粒子的密度顯著增加，提高了各粒子間的碰撞幾率。因此，無論對于 CH4的轉化還是 H2、CO、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8的生成都是起促進作用的。CO2產率與放電電壓負相關的原因，可能是作為弱氧化劑的CO2參與到了對CH4的氧化活化中，而且能量密度越高越利于CO2解離，這符合CO2產率隨放電電壓增加而減少的變化規律。

2.4 放電頻率對反應的影響

在H2O/CH4物質的量比1.82、總流量136 mL/min、O2/N2物質的量比 0.25、放電電壓 18.6 kV 的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質阻擋放電，考察放電頻率對反應的影響，選擇高壓交流電源中心頻率 10 kHz 附近的 8.5?11 kHz 為放電頻率的考察范圍，實驗結果如圖5所示。

從圖5可以看出，CH4轉化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產率均隨著放電頻率的增加，呈現先增大后減小的變化趨勢，且在放電頻率9.8 kHz處取得最大值。介質阻擋放電過程中，反應體系中高能活性粒子的密度與放電功率正相關，而放電功率與放電頻率有密切的關系[16, 17]。當放電頻率越接近高壓電源的中心頻率時，反應體系放電越充分，意味著放電功率越大。本研究所用高壓交流電源的中心頻率為10 kHz，在實驗研究的放電頻率值中9.8 kHz和高壓交流電源的中心頻率最為接近，放電最為充分，這就是CH4轉化率和 H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8產率在放電頻率9.8 kHz處取得最大值的原因。

圖5 放電頻率對甲烷轉化率及主要產物產率的影響Figure 5 Effect of the discharge frequency on the conversion of methane and the yields of main products

2.5 O2/N2物質的量比對反應的影響

在H2O/CH4物質的量比1.82、總流量136 mL/min、放電電壓 18.6 kV、放電頻率 9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系進行介質阻擋放電，考察O2/N2物質的量比對反應的影響，實驗結果見圖6。

圖6 O2/N2 物質的量比對甲烷轉化率及主要產物產率的影響Figure 6 Effect of the O2/N2 molar ratio on the conversion of methane and the yields of main products

從圖6可以看出，CH4轉化率和H2、CO、CO2產率隨著O2/N2物質的量比的增加而增加。在研究的O2/N2物質的量比范圍內，O2/N2物質的量比為2.1時，CH4轉化率與H2產率分別達47.45%和21.33%。在反應氣體總流量一定的條件下，O2/N2物質的量比的增加，相當于增加了反應體系中O2的含量，提高了O2分子與CH4、水蒸氣的碰撞幾率，從而促進了CH4、水蒸氣的轉化及H2、CO、CO2的生成。C2H6、C3H8產率隨著O2/N2物質的量比的增加呈現先增加后減小的變化規律。這可能是由于在O2/N2物質的量比較低時，低含量的O2對CH4的活化能力較弱，產生的含碳自由基數量有限，致使C2H6、C3H8產率不高。而O2/N2物質的量比的提升促進了CH4的活化，增加了反應空間內含碳自由基的密度，使之更易生成C2H6和C3H8。由于O2的強氧化性，O2/N2物質的量比繼續增加，在活化CH4的同時，生成的C2H6、C3H8同樣被活化，因而 C2H6、C3H8產率降低。C2H2、C2H4產率維持在較低水平，受O2/N2物質的量比的影響不顯著。

2.6 反應機理分析

在H2O/CH4物質的量比1.82、O2/N2物質的量比 2.1、總流量 136 mL/min、放電電壓 18.6 kV、放電頻率9.8 kHz的條件下，對CH4-O2-N2-H2O反應體系介質阻擋放電過程中的激發態物種進行了發射光譜原位診斷，結果如圖7所示。為了進一步研究CH4-O2-N2-H2O反應體系介質阻擋放電制備H2的反應機理。在CH4-H2O反應體系中分別添加O2、N2、O2/N2氣體，并對其介質阻擋放電過程中的激發態物種進行了發射光譜原位診斷，探討不同添加氣對活性粒子的影響，結果見圖8。

圖7 CH4-O2-N2-H2O 反應體系最佳氫氣產率下的發射光譜譜圖Figure 7 Emission spectrum of the CH4-O2-N2-H2O system under the dielectric barrier discharge with the highest yield of hydrogen

圖8 發射光譜檢測到的各添加氣體系中主要自由基的相對強度Figure 8 Relative intensity of major free radicals in each additive gas system detected by emission spectroscopy

結合圖7和圖8的診斷結果，推斷CH4-O2-N2-H2O反應體系介質阻擋放電主要產物的生成路徑，如圖9所示。

圖9 自由基反應歷程示意圖Figure 9 Proposed reaction pathways for the free radicals under the dielectric barrier discharge

CH4、水蒸氣等反應物分子通過電子解離產生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，進而通過自由基間的碰撞反應生成H2。H·一方面來源于CH4的電子解離；另一方面來源于水蒸氣一次解離以及OH·的進一步離解。部分氧化反應主要表現為O2電子解離形成的O·及水蒸氣一次反應產物OH·進一步離解形成的 O·對 CHx·的氧化。

3 結 論

CH4-O2-N2-H2O反應體系介質阻擋放電的產物除 H2外，還有 CO、CO2、C2H6和少量的 C2H4、C2H2以及 C3H8。

CH4轉化率和H2產率隨著H2O/CH4物質的量比、O2/N2物質的量比、放電電壓的增加而增加，隨著反應氣體總流量的增加而減小，隨著放電頻率的增加先增大后減小，在9.8 kHz處取得最大值。

CO產率與H2O/CH4物質的量比、O2/N2物質的量比、放電電壓正相關，與反應氣體總流量負相關；CO2產率與H2O/CH4物質的量比、O2/N2物質的量比正相關，與反應氣體總流量、放電電壓負相關；C2H6產率與H2O/CH4物質的量比、放電電壓正相關，與反應氣體總流量負相關，與O2/N2物質的量比先正相關后負相關；CO、CO2、C2H6產率均隨著放電頻率的增加，呈現先增大后減小的變化規律。

CH4、水蒸氣等反應物分子通過電子解離產生 CHx·、H·、OH·、O·等自由基，進而通過自由基間的碰撞反應生成H2。