膨脹石墨負載納米Pt催化劑的制備及其電催化性能

陳茂軍，徐 斌，董漢莛，吳雄喜，曾 麗

（1.浙江工業職業技術學院，浙江 紹興 312000；2.浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014）

為了解決能源危機和環境問題，人類正積極探尋新的清潔、高效能源。直接甲醇燃料電池（DMFC）由于具有高能量轉化率、輕污染、燃料豐富以及常溫運行等特點，近年來，引起研究者的廣泛關注[1]。但是DMFC陽極催化存在一些關鍵問題：如電催化活性低，易被反應的中間產物CO所毒化，以及甲醇在質子交換膜中的滲透等[2]，這些問題的存在與電極催化劑的性能及載體材料密切相關，并直接影響著DMFC商業化推廣。

為了提升電極催化劑的性能，一些學者從催化劑入手，而一些從催化劑載體材料上做文章。目前，陽極催化劑的研究主要集中在Pt及Pt基合金催化劑，如 PtRu、PtSn、PtMo、PtAg、PtCo、PtOs等[3-10]，另外，部分學者對三元催化劑也進行了相應的研究，如 PtRuFe、PtRuMo、PtRuNi、PtRuCo、PtSnMo 等[11-14]。為了降低催化劑的成本，相關專家對非貴金屬催化劑也開展相應的研究[15,16]。

研究發現，催化劑載體材料是對電極電催化性能影響的另一個關鍵因素，選擇合適的催化劑載體對提高催化劑的性能尤為重要。理想的碳載體材料應具有較高的比表面積、合適的孔隙結構、良好的電導性和耐腐蝕性能以及必要的表面功能基團，提升催化劑的活性因子和壽命。盡管Vulcan XC-72R被認為是目前最好的商品化載體[17]，但它不是理想的載體材料。針對傳統導電炭黑載體的不足，人們探索研究了碳納米管[18]、碳化鎢[19]、多孔碳球[20]、碳納米纖維[21]、富勒烯C60納米簇[22]、石墨烯[23]等新型催化劑載體材料，并取得了一些成果。

膨脹石墨 (Expanded Graphite, EG)以自然界廣泛存在的天然鱗片石墨為原料，在鱗片石墨插層氧化后受熱膨化而成蠕蟲狀輕質的碳基材料，不僅具備天然石墨的耐腐蝕、耐輻射、良好的導電性和耐熱穩定性等特征，而且具有大量獨特的微孔結構、可壓縮和良好的吸附性能，可作為一種新型廉價的催化劑載體材料[24]。有學者已經將膨脹石墨應用到燃料電池和超級電容器的電極材料，也有人將其用于質子交換膜燃料電池的電極板材料[25-27]。

本研究用自制的膨脹石墨作為催化劑載體，采用乙二醇液相還原法制備了Pt/EG催化劑，利用TEM和XRD表征了催化劑的結構及組分，并通過循環伏安、線性伏安法、電流時間等電化學方法探索了催化劑材料對甲醇的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

商用 JM Pt/C（20%，質量分數）催化劑購于Johnson Matthey公司；天然鱗片石墨（平均粒徑170 μm，純度 99%）；Nafion D520（5%，質量分數）溶液購于Dupont公司；實驗中所用試劑均為分析純，反應物溶解、反應及過濾等過程所用水為去離子水。

膨脹石墨制備：稱取一定量的天然鱗片石墨，用72%的高氯酸浸泡2.0?3.0 min，用濾網分離天然鱗片石墨和酸液，而后在900?1000 ℃爐內直接膨化，用 68% HNO3溶液浸泡 2 h，再用去離子水將其洗滌至中性，最后在100 ℃干燥爐內干燥，即可制得膨脹石墨。

采用液相還原法在膨脹石墨載體表面負載活性催化劑Pt，理論載Pt質量分數為20%。具體制備步驟如下：將 45.20 mg EG 加到 10 mL 去離子水和10 mL無水乙醇混合溶液中，超聲混合30 min，再加入 0.0289 mol/L 的氯鉑酸溶液 2.0 mL，攪拌10 min，滴加 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液，將混合液的pH值調為10，最后加入30 mL乙二醇至混合液中，繼續攪拌20 min。將盛混合液的燒瓶放入油浴中，快速升溫至140 ℃，并在此溫度下繼續反應3 h。反應完成后的產物經過濾，去離子水洗滌，在70 ℃的真空爐內干燥24 h，即可獲得以膨脹石墨為載體的 Pt/EG催化劑樣品。

1.2 催化劑的性能表征

催化劑的物相表征在XRD-6000/Shimadzu型X射線衍射儀（XRD）上進行分析，輻射源為CuKα，λ= 0.154056 nm，工作電壓和電流分別為 40 kV 和30 mA，掃描速率 3.0(°)/min，20°?90°掃描。催化劑的形貌觀察采用 Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射 顯 微 鏡 (TEM)和 Hitachi S-4700II型 掃 描 電 鏡(SEM)。

催化劑的電化學性能測試在CHI660C電化學工作站進行，測試采用標準的三電極測試體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，工作電極為催化劑修飾的玻碳電極。工作電極制備方法如下：準確稱取2 mg催化劑，分散在300 μL 無水乙醇和 200 μL 去離子水的混合液中，加入 30 μL 5% Nafion 溶液，超聲分散成均勻漿液，用移液槍取10 μL漿液涂覆在直徑為3 mm的玻碳電極表面，室溫下干燥。在1.0 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4電解質溶液中進行電催化甲醇性能測試，在 0.5 mol/L H2SO4電解質溶液中進行電化學活性比表面積測試，測試前通高純度的氮氣，電位掃描分別為?0.15-+0.9 V 和?0.2-+1.2 V，掃描速率為50 mV/s，在室溫下進行。

2 結果與討論

圖1為商用的JM Pt/C和自制的Pt/EG催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，兩種催化劑均呈現典型的Pt fcc晶相結構的衍射特征。Pt/C的衍射峰角 度 39.92°、46.44°、67.78°和 81.32°分 別 屬 于 Pt(111)、(200)、(220)和(311)面(PDF card No.04-0802)。自制的Pt/EG催化劑衍射峰與Pt/C相似。而衍射峰26.38°、44.53°、54.48°和77.34°屬于EG(002)、(101)、(004) 和 (110) 面 (PDF card No.41-1487)。 利 用Scherrer公式和Pt(111)晶面，計算得到JM Pt/C和Pt/EG 催化劑中Pt的平均粒徑分別為2.79 nm 和 2.47 nm。

圖1 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG catalysts

圖2(a)為天然鱗片石墨通過插層高溫氧化膨化而成膨脹石墨SEM照片，由圖2(a)可知，膨脹石墨具有獨特的網絡狀多孔結構，經過超聲分散10 min后的膨脹石墨的TEM照片呈現為片狀體結構，具體見圖2(b)。圖3為膨脹石墨的紅外光譜譜圖。由圖3可知，波數為3412 cm?1處的特征峰為羥基 (?OH)的伸縮振動峰，2358 和 1620 cm?1處呈現兩個特征峰分別歸屬于O=C=O和C=C基團伸縮振動峰，而1386和1086 cm?1的特征峰分別為環氧基(C=O=C)的伸縮振動峰和羧基(C=O)的伸縮振動峰所致[28]，表明EG表面存在羥基、環氧基和羧基。

圖2 EG (a)的 SEM 和 EG 片狀 (b)的 TEM 照片Figure 2 SEM image of EG (a) and TEM image of EG sheets (b)

為了進一步了解催化劑Pt在載體表面的分布和粒徑大小情況，采用透射電子顯微鏡（TEM）對樣品形貌進行觀察，詳見圖4和圖5。由圖4(b)可知，Pt納米顆粒均勻分散在膨脹石墨片狀表面，其分散性和效果明顯好于商業的催化劑。圖4(c)為Pt 催化劑在EG表面上的晶格參數約為0.231 nm，這個晶格數據與Pt元素面心結構(111)平面的晶格距離一致。圖4(d)為 EDX譜圖，分析Pt/EG所得Pt的質量負載量為19.21%，與實際擔載量相近。

圖3 EG 的紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectrum of EG

圖4 催化劑 (a) JM Pt/C 和 ((b)、(c)) Pt/EG 的 TEM 照片和 (d) Pt/EG 的 EDX 譜圖Figure 4 TEM images of (a) JM Pt/C, ((b) and (c)) Pt/EG and (d) EDX spectrum of Pt/EG

圖5 催化劑 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 TEM 照片 Pt粒子的粒徑分布Figure 5 Histograms of Pt particle size distribution of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG

分別測量了JM Pt/C和Pt/EG催化劑TEM照片上約300顆粒子的直徑，粒徑分布見圖5(a)和圖 5(b)。經統計，JM Pt/C和 Pt/EG平均粒徑分別為 2.93 nm 和 2.56 nm，這與 XRD 計算的晶粒大小基本一致。樣品表面粒徑測量數值比XRD計算結果大，可能是TEM照片上測量的粒子包含了多個基本粒子[29]。

圖6為JMPt/C和Pt/EG兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。通過計算CV曲線中吸氫峰區域面積計算其電化學活性比表面積(ECSA)，其計算公式為[30]：其中，以氫的吸附峰對應的電量換算因子為0.21 mC/cm2，計算得出JM Pt/C和Pt/EG兩種催化劑的ECSA分別為 39.40 m2/g 和 41.17 m2/g，結果表明，片狀結構的EG負載納米Pt的電化學活性面積略優于商用的。

圖6 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安圖Figure 6 Cyclic voltammograms of JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 50 mV/s

圖7為 JM Pt/C 和 Pt/EG 催 化 劑 在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環伏安曲線圖。由圖7可知，Pt/EG催化劑電催化甲醇的起始電位為0.322 V，比JM Pt/C催化劑的起始電位負移了 53 mV，表明 Pt/EG 比 JM Pt/C 催化劑更易于對甲醇的電催化反應。正向掃描時，Pt/EG催化劑在0.647 V時對甲醇電催化產生氧化峰，其質量比活 性 為 181.50 mA/mg， 為 在 0.631 V 時 JM Pt/C(146.63 mA/mg)的 1.24 倍。反向掃描時，JM Pt/C和Pt/EG催化劑電催化時所產生的質量比活性分別為199.625和202.125 mA/mg。設正、反向掃描的峰質量比活性的比值設為該比值是反映催化劑在電催化甲醇過程中抗CO毒化的性能。JM Pt/C和Pt/EG催化劑的比值分別為0.73和0.89，表明膨脹石墨負載Pt催化劑對甲醇的電催化性能及抗毒性能優于商用的催化劑。

圖8 為兩種催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH溶液中計時電流曲線。由圖8可知，兩種催化劑電催化甲醇產生的電流密度在初始階段快速遞減，而后隨時間延長而趨于穩定，這與甲醇及氧化產生的中間產物在催化劑表面吸附-脫附平衡有關。從圖8可以明顯看出，Pt/EG催化劑的電催化性能明顯優于商業化的JM Pt/C催化劑。經過 200 s后，Pt/EG 催化劑的電流密度 17.13 mA/mg為 Pt/C（11.22 mA/mg）1.5 倍。

圖7 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑在 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環伏安圖Figure 7 Cyclic voltammograms of methanol oxidation on JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution at a scan rate of 50 mV/s

圖8 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化劑對甲醇電催化的計時電流曲線Figure 8 Chronoamperomtric curves recorded at 0.8 V in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution for JM Pt/C and Pt/EG catalysts

基于實驗結果分析，Pt/EG催化劑在催化活性、耐毒性以及穩定性上優于商用的JM Pt/C催化劑，一方面可能是由于片狀結構的EG表面負載的Pt納米顆粒分散均勻，粒徑相對較小；另一方面是片狀結構的EG具有優良的導電性，有利于分子和電極之間的電荷傳遞；另外，EG表面富含含氧基團，提供類似雙功能作用機理[31]，促進催化劑表面CO的氧化。

3 結 論

采用高溫插層氧化法制備了膨脹石墨，用乙二醇還原法在膨脹石墨載體上制備了Pt/EG催化劑。與JM Pt/C催化劑進行對比研究。結果表明，在相同條件下，片狀結構載體EG負載的活性Pt顆粒分散好，降低了納米Pt顆粒的團聚；另外片狀結構的載體有利于反應物和產物的傳輸，從而提升了催化劑的活性和穩定性。膨脹石墨有望成為催化劑的一種新型載體材料。