HNO3改性促進活性炭低溫脫硝機理的研究

郭倩倩，景 文，侯亞芹，劉勇進，李風海，黃張根,*

（1.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274015；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；3.山東玉皇化工 (集團)有限公司，山東 菏澤 274500）

燃煤煙氣中的NO是一種主要的大氣污染物，會造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞，嚴重危害環境和人體健康[1]，因此，有效控制NO的排放是目前亟待解決的重大問題。

以NH3為還原劑的選擇催化還原（SCR）是目前最有效和應用最廣泛的脫硝方法[2]。目前，工業上主要采用V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化劑，為避免 SOx的毒化作用，操作溫度是 300?400 ℃[3]，這與現有的鍋爐系統不匹配。低溫SCR裝置可直接置于除塵和脫SO2床層之后，不僅易于與現有鍋爐系統匹配，還可緩解粉塵和SO2對催化劑的堵塞和毒化。

活性炭（AC）作為低溫脫硝催化劑，成本較低，制備方法簡單，已被廣泛應用于 NO 的脫除[4-6]。但AC本身的脫硝活性較低，通過改性提高其脫硝性能得到了廣泛關注[7-10]。前期研究結果表明，采用HNO3在不同溫度下對AC進行改性處理，隨改性溫度升高NO轉化率明顯提高，通過漫反射紅外光譜、X射線光電子能譜、熱重-質譜聯用等方法表明羧基、酸酐和羥基這三種含氧基團含量隨改性溫度升高明顯增加，這是HNO3改性后樣品NO轉化率提高的主要原因[11]。然而，大量文獻研究表明，含氧基團含量增加一方面能明顯促進NH3的吸附[11-13]；另一方面能促進 NO 向 NO2的氧化[14, 15]，這些結果均會導致AC脫硝活性提高，但是對哪種因素發揮主要作用尚不明確；而且隨反應溫度升高，這些促進作用是否會發生改變尚不清楚。因此，針對以上問題需要進行深入研究。

為了研究HNO3改性對AC低溫脫硝機理的影響，將不同溫度HNO3改性前后樣品在30?250 ℃進行脫硝活性測試，通過程序升溫脫附（TPD）和瞬態響應實驗對脫硝機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 AC的氧化

煤基AC為山西新華化工廠商業品，將其研磨、篩分至30?60目，稱取10 g置于燒瓶中，加入5 mol/L 的 HNO3溶液 50 mL，在 30、60 或 80 ℃ 下處理10 h，然后過濾、清洗至洗滌液近中性，在110 ℃干燥10 h。改性后樣品依據處理溫度不同分別標記為 ACN30、ACN60 和 ACN80。HNO3改性前后樣品的物理化學性質詳見前期研究結果[11]。

1.2 活性測試

活性測試在內徑為10 mm固定床反應器上進行，催化劑裝填質量為2 g，將催化劑置于反應器中部，在N2氣氛下加熱至反應溫度后通入模擬煙氣，各組分組成見表1，反應溫度通過程序控溫儀控制。

表1 活性測試反應條件Table 1 Reaction conditions for activity test

為避免NH3與NO在通入反應器之前進行反應，將NH3直接通入反應器。原料氣與反應尾氣中NO及O2含量采用燃氣分析儀（KM9106 Quitox,Kane-May International Limited） 進 行 在 線 檢 測，NH3的含量采用JNYQ-I-41C型NH3分析儀進行在線檢測。在特定條件下，采用Gasmet DX4000型紅外分析儀對出口氣體含量進行檢測，出口N2O 含量低于 5×10?6，表明 AC 上所進行的 SCR反應具有非常高的選擇性。在測試過程中，每個反應溫度點持續反應3 h以上直至穩定后獲得該溫度點的NO轉化率，然后升溫至下一溫度點。

1.3 TPD實驗

為了研究HNO3改性前后樣品上NO和NH3的吸附情況，進行了有氧條件下NO和NH3的吸附以及吸附后的TPD實驗。吸附實驗所采用的反應器與活性測試相同。將1 g樣品置于固定床反應器內，反應氣氛為 NO + O2+ N2或 NH3+ O2+ N2，總氣量為400 mL/min，所需組分含量與活性測試實驗相同。吸附飽和后，用相同氣量的N2進行吹掃以除去物理吸附的氣體，然后在總氣量為400 mL/min的N2氣氛下進行TPD實驗，升溫速率為5 ℃/min，由吸附溫度升至500 ℃。在吸附和TPD實驗過程中，尾氣中NO和NO2含量采用燃氣分析儀（KM9106 Quitox, Kane-May International Limited）進行在線檢測，NH3的含量采用JNYQ-I-41C型NH3分析儀進行在線檢測，脫附量由脫附曲線進行計算而得。

1.4 瞬態響應實驗

瞬態響應實驗的總氣量為400 mL/min，首先將模擬煙氣（組成與脫硝活性測試相同）通入裝有2 g樣品的固定床反應器中進行反應。當反應達到穩定后，將NO或NH3從反應氣氛中除去，同時補充等體積的N2，保證剩余組分的含量以及總氣量不變。當出口NO和NH3含量達到新的穩態后，再重新通入已除去的氣體同時改變N2流量，保證反應條件與最初的實驗條件相同，直至達到新的穩態。在整個過程中，在線檢測出口NO和NH3的含量。

2 結果與討論

2.1 活性測試

圖1為各樣品NO轉化率隨反應溫度的變化關系。AC本身NO轉化率隨反應溫度升高逐漸降低，當反應溫度高于150 ℃時，NO轉化率趨于穩定，維持在10%左右。ACN30的NO轉化率隨反應溫度的變化趨勢與AC相似，只是在各溫度點NO轉化率有所增加，當反應溫度高于150 ℃時，NO轉化率維持在22%左右。然而，ACN60和ACN80的NO轉化率均隨反應溫度升高呈現先降低后升高的變化趨勢，當反應溫度為90 ℃時最低，反應溫度高于150 ℃后趨于穩定，分別維持在50%和90%左右。

圖1 NO 轉化率隨反應溫度的變化Figure 1 Variation of NO conversion with reaction temperature over AC

前期研究結果表明，AC經HNO3改性后，隨改性溫度升高，物理結構以及含氮基團含量隨改性溫度變化不明顯，羧基、酸酐和羥基這三種含氧基團含量隨改性溫度升高明顯增加，這是HNO3改性后樣品NO轉化率提高的主要原因[11]。由圖1可以看出，在30?250 ℃，含氧基團含量的不斷增加不但有效提高了NO轉化率，而且改變了NO轉化率隨反應溫度的變化趨勢。AC和ACN30上NO轉化率均隨反應溫度升高逐漸降低，對于ACN60和ACN80，NO轉化率隨反應溫度升高先降低后升高，這明顯存在不同反應機理或者至少是反應速率控制步驟發生了改變[16, 17]。為了分析含氧基團對脫硝反應機理的影響，對AC和ACN80進行了TPD和瞬態響應實驗。

2.2 TPD 表征

將不同溫度下NO+O2+N2吸附飽和后樣品進行TPD實驗，對脫附曲線進行積分，得到AC 和ACN80上NOx的脫附量，結果見圖2。圖2(a)中，隨溫度升高，AC上NOx的脫附量明顯降低，當溫度為 150 ℃ 時，NOx的脫附量僅為 0.004 mmol/g，隨溫度的進一步升高脫附量變化不明顯。此外，在30 ℃時，NO2是主要的脫附產物，當溫度升至50 ℃時，NO的脫附量變化不大，而NO2的脫附量明顯降低，NO成為主要的脫附產物，當溫度升至120 ℃時，已經檢測不到NO2的脫附，NO的脫附量明顯降低，這表明升高溫度不利于NO的吸附以及NO向NO2的氧化[18]。

由圖 2（b）可知，ACN80上NOx的脫附量隨反應溫度的變化趨勢與AC相似，只是在溫度低于90 ℃時NOx的脫附量與AC相比略低，這表明增加AC上含氧基團的含量不利于低溫下NOx的吸附。此外，當溫度為30 ℃時，ACN80上NO2的脫附量（0.458 mmol/g）占 NOx脫附總量（0.611 mmol/g）的75.0%，這明顯高于AC上的59.6%，這說明含氧基團提高了AC的氧化性，有效促進了NO向NO2的氧化，隨溫度升高氧化作用減弱，當溫度高于90 ℃時，AC和ACN80上NOx的脫附量相當，當溫度高于150 ℃時，AC和ACN80上NOx的脫附量均不發生明顯變化。以上結果表明，含氧基團一方面不利于NOx的吸附；另一方面有效促進了NO向NO2的氧化，當反應溫度高于90 ℃時，AC和ACN80上NOx的脫附量及其隨溫度的變化趨勢一致，這說明含氧基團影響NOx的吸附行為并不是AC和ACN80在反應溫度高于90 ℃后脫硝性能存在明顯差異的原因。

圖2 AC (a)和 ACN80 (b)不同溫度下 NOx 的脫附量Figure 2 Amount of NOx desorbed on AC (a) and ACN80 (b)at various temperatures

將不同溫度下 NH3+ O2+ N2吸附飽和后樣品進行TPD實驗，對脫附曲線進行積分，得到AC和ACN80不同溫度下NH3脫附量，結果見圖3。AC和ACN80上NH3脫附量均隨反應溫度的升高而降低，當反應溫度高于150 ℃時趨于穩定，這與NOx脫附量隨反應溫度的變化趨勢一致。ACN80上各反應溫度下NH3脫附量都明顯高于AC，尤其在溫度較低時更加明顯，這表明增加AC上含氧基團的含量能明顯促進 NH3的吸 附[12, 13]。

圖3 AC 和 ACN80 不同溫度下 NH3 的脫附量Figure 3 Amount of NH3 desorbed on AC and ACN80 at various temperatures

值得注意的是，當溫度為30 ℃時，AC上NOx脫附量（0.783 mmol/g）約是 NH3脫附量（0.018 mmol/g）的43倍，隨溫度升高比值降低，當溫度升至150 ℃以上時，NOx脫附量與NH3脫附量相當。而對于 ACN80而言，30 ℃時 NOx脫附量（0.611 mmol/g）約是 NH3脫附量（0.286 mmol/g）的2倍，隨溫度升高比值也降低，當溫度升至150 ℃以上時，NOx脫附量僅占NH3脫附量的7%。這些結果表明，NOx脫附量隨反應溫度的下降速度要明顯高于NH3。

結合TPD結果和圖1活性測試結果進行分析可得：（1）AC上NO轉化率隨反應溫度升高而降低，這與樣品上NOx和NH3的吸附隨反應溫度的變化趨勢一致，反應物（NOx或NH3或兩者）的吸附應該是該過程的速率控制步驟[18, 19]。（2）當反應溫度高于150 ℃時，所有樣品的NO轉化率均趨于各自的穩定值，NOx和NH3的脫附量在150 ℃后基本保持穩定為此提供了依據。（3）AC上含氧基團含量增加能促進NO向NO2氧化以及NH3吸附，兩者都有可能導致NO轉化率提高，但因為當溫度高于90 ℃時，AC和ACN80上NOx的脫附量及其隨溫度的變化趨勢一致，所以含氧基團促進NH3吸附應該是ACN80在反應溫度高于90 ℃時NO轉化率提高的主要原因。

但當溫度為30 ℃時，ACN80的NH3脫附量約是AC的16倍，而NO轉化率僅由AC的63.0%升高至69.2%，僅僅提高了6.2%。為了進一步解釋這一現象，對 30 ℃ 時 ACN80 上 NH3+ O2和 NH3+NO + O2兩種氣氛達到穩定后樣品進行NH3的TPD實驗，脫附曲線結果見圖4。由圖4可知，NH3在這兩種實驗條件下的脫附曲線非常相似，這表明反應氣氛中是否存在NO對ACN80上NH3的吸附幾乎沒有影響。換句話說，在30 ℃時，吸附于ACN80上的NH3幾乎不與NO進行反應，這可能是導致該溫度下含氧基團明顯促進了NH3的吸附，但NO轉化率并未明顯提高的主要原因。

圖4 ACN80 在 30 ℃ 不同反應條件下 NH3 的脫附曲線Figure 4 TPD profiles of NH3 after co-adsorption of NH3 and O2 and NO reduction with NH3 over ACN80 at 30 ℃

2.3 瞬態響應實驗

為了進一步研究含氧基團對AC脫硝機理的影響，進行了瞬態響應實驗，圖5為AC在30 ℃時NO和NH3的瞬態響應實驗。由圖5（a），當反應達到穩定時，將NO從反應氣氛中除去，出口NO含量在最初的2 min內迅速下降，之后下降速率減緩，在25 min后出口NO含量降至零；相應的，出口NH3含量緩慢增加，在30 min后基本達到入口含量。當反應氣氛中重新通入NO，則在出口立即檢測到NO，其含量增加然后達到穩定狀態；相應的，出口NH3含量緩慢降低，在20 min后達到穩定狀態，且NO瞬態響應實驗前后出口NO和NH3的含量相當。

分析以上結果可得：（1）反應過程中，AC上存在一定量吸附態的NO，將NO從反應氣氛中除去后，部分會隨著反應氣從AC上脫附。（2）出口NH3含量緩慢升至入口以及緩慢降至穩定狀態表明，NH3在AC上存在明顯的吸附行為，應該主要是以吸附態形式參與反應。（3）當反應氣氛中重新通入NO，出口NO含量能夠較快達到穩定狀態，可能是由于NO能夠快速吸附并進行反應達到平衡，因為在NH3存在情況下，NO在AC上的吸附量很小[18]。

為了進一步確定反應過程，進行了NH3瞬態響應實驗，結果如圖5（b）所示。當反應達到穩定時，將NH3從反應氣氛中除去，出口NO含量隨反應時間的延長而緩慢增加，在30 min后增加至3.45×10?4（即對應NO轉化率為31.0%），隨后出口NO含量并沒有繼續上升至入口含量，而是隨反應時間的延長而降低，并在大約10 min后達到新的穩定值3.10×10?4，在這一過程中出口并未檢測到 NO2；相對應的，NH3含量緩慢降低，在35 min后降至零。

圖5 30 ℃ 下 NO (a)和 NH3 (b)瞬態響應實驗Figure 5 Results of transient response experiments of NO (a) and NH3 (b) at 30 ℃

當NH3從反應氣氛中除去，出口NH3含量緩慢降低表明，在反應中AC上會存在一定量吸附態的NH3，部分會隨著反應氣從AC上脫附。而出口NO含量隨反應時間延長先增加后降低，表明可能存在以下兩種反應過程：第一，出口NO含量受吸附態NH3的影響，吸附態NH3占據活性位不利于NO的吸附，隨著吸附態NH3的不斷減少所產生的影響降低；第二，NH3從反應氣氛中去除后，NO在O2存在的條件下發生氧化吸附致使NO發生一定程度的轉化，而且在70 min內生成的NO2全部吸附于AC上[18, 20]，這樣致使出口NO含量遠未升至入口且沒有檢測到NO2逸出。出口NO含量先升高后降低的變化趨勢是因為在AC上主要的反應過程由過程一轉變為過程二，而且出口NO含量達到最大值所對應的時間（30 min）與出口NH3含量降至為零的時間（35 min）相近也支持這一結論。

切斷NH3后70 min再重新通入，出口NO含量在最初的10 min內有所增加，但之后又緩慢降低達到穩態；相對應的，出口NH3含量在重新通入NH3后的70 min內一直為零，之后才緩慢上升至穩態，且NH3瞬態響應實驗前后出口NO和NH3的含量相當。為了解釋出口NO和NH3含量的變化情況，將NH3重新加入至達到穩定狀態（70?180 min）的過程分為三個階段。階段Ⅰ（70?80 min），出口NO含量隨反應時間延長而增加，出口NH3含量為零。這可能是由于氣相NH3的加入會與NO發生競爭吸附，在一定程度上破壞了NO的氧化吸附平衡從而導致出口NO含量升高，在該階段中NH3完全吸附或參與反應，致使出口NH3含量為零。階段Ⅱ（80?125 min），出口 NO 含量隨反應時間延長而降低，出口NH3含量為零。在這一階段中NH3與NO進行反應，致使出口NO含量降低。與階段Ⅰ相似，階段Ⅱ中NH3亦完全吸附或參與反應。階段Ⅲ（125?180 min），出口NO含量達到穩定狀態，而出口NH3含量在125?140 min仍為零，之后逸出緩慢達到穩定狀態。在該階段中出口NO含量穩定可能是由于NH3經過階段Ⅰ和階段Ⅱ的吸附或參與反應后，可以維持較穩定的NO轉化。而出口NH3在180 min時才達到穩定狀態可能是由于一部分NH3參與反應，繼續維持出口NO含量的穩定狀態，而另一部分NH3則繼續吸附于AC上，而且這部分NH3的吸附主要發生在NH3與吸附態NOx（切斷NH3后70 min內所生成的）及反應氣氛中NO的反應達到平衡之后（即階段Ⅲ），并且在30 ℃時這部分吸附態NH3與NO的反應能力很差，幾乎不影響穩定條件下NO的轉化率。這一結論得到以下數據的支持：（1）在室溫時，AC經NO與O2共存后會在樣品上形成含氧基團，而且這些含氧基團與吸附態NOx相比酸性較弱，NH3應該與吸附態NOx及反應氣氛中NO的反應達到平衡后，再吸附于酸性含氧基團上；（2）所形成的這些酸性含氧基團能夠顯著促進NH3吸附，但這部分吸附態NH3在30 ℃時幾乎不與NO進行反應，圖4的實驗結果也證明了這一結論。但由于NH3切斷時間相對較短，所形成的含氧基團含量可能較少，致使瞬態響應實驗前后出口NO和NH3含量并未發生明顯改變。

同樣，采用NO和NH3瞬態響應技術對ACN80在30 ℃時的脫硝機理進行研究，該結果與AC相似，只是在NH3的瞬態響應實驗中重新通入NH3后逸出時間延長，這是由于含氧基團的增加促進了NH3的吸附，NH3的TPD實驗結果也證明了這一結論。

為了進一步解釋隨反應溫度升高，AC和ACN80上NO轉化率的差異，進行了150 ℃時NO和NH3瞬態響應實驗，結果見圖6。為了清晰地比較AC和ACN80出口NO含量在整個實驗過程中的差異，圖中未給出所對應出口NH3含量的變化曲線。

圖6 150 ℃ 下 NO (a)和 NH3 (b)瞬態響應實驗Figure 6 Results of transient response experiments of NO (a)and NH3 (b) over AC and ACN80 at 150 ℃

由圖6（a）可知，對于AC而言，當反應達到穩定時，將NO從反應氣氛中除去，出口NO含量迅速下降，并在2 min后變為零。當在反應氣氛中重新加入NO，則在出口立即檢測到NO，其含量迅速增加并在3 min后達到穩定狀態。ACN80的NO瞬態響應實驗結果與AC相似，只是ACN80出口NO含量較低，對應其較高的NO轉化率。在AC和ACN80上都沒有檢測到NO明顯的吸附行為，這主要是由于兩樣品在150 ℃時NO的吸附量都很小（圖2中NOx的脫附結果可以證明這一結論）。

圖6（b）為 AC和 ACN80上NH3的瞬態響應結果。在AC上，當反應達到穩定時，將NH3從反應氣氛中除去，NO含量隨反應時間的延長而增加，在5 min后增加至入口含量。當切斷NH3的50 min后再重新通入NH3，出口NO含量在之后的大約5 min內達到穩定。與NO的瞬態響應結果不同，ACN80與AC的NH3瞬態響應結果存在明顯差異。在ACN80上，當反應達到穩定時，將NH3從反應氣氛中除去，NO含量隨反應時間的延長而緩慢增加，在大約40 min后增加至入口含量，這一時間遠高于AC上出口NO含量達到入口的時間。這表明在ACN80上可能存在大量吸附態NH3，當反應氣氛中除去NH3后，吸附態的NH3會與NO進行反應，致使出口NH3含量緩慢增加，隨著吸附態NH3減少，反應速率逐漸降低，直到可以參與反應的吸附態的NH3完全消耗，最終出口NO含量升至入口。當切斷NH3的50 min后再重新加入，出口NO含量降低，在20 min后緩慢達到穩定狀態，這表明NH3可能需要先吸附于樣品上，才能與參與反應，最終達到反應穩定狀態。兩樣品在NO和NH3瞬態響應實驗前后出口NO含量相當，這表明以上實驗條件沒有引起樣品反應性能的改變。

2.4 反應機理的探討

對于SCR反應，文獻中存在著兩種反應機理。一種是Eley-Rideal（E-R）機理：SCR反應發生于吸附態的NH3與氣相（或弱吸附）的NO之間，兩者最終生成N2和H2O。另一種是Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理：SCR反應發生于處在相鄰活性位的吸附態的NO和吸附態的NH3之間，然后相互作用生成 N2和 H2O[18, 19, 21-25]。在這兩種 SCR反應機理中，NH3的吸附是必須的，而本文中TPD實驗結果表明，AC對NO的吸附能力要明顯高于NH3，含氧基團的增加又顯著促進了NH3的吸附，對于AC和ACN80上SCR反應機理有如下解釋。

AC上的SCR反應主要通過吸附態NOx與吸附態NH3進行，即主要遵循L-H機理。30 ℃時瞬態響應實驗中，切斷NO和NH3后，出口NO和NH3緩慢降至零，這表明反應過程中AC上存在一定量吸附態NOx和吸附態NH3，重新通入NO和NH3后，需要經過一定時間達到穩定狀態，這表明反應物需要吸附才可以進行反應。150 ℃時的瞬態響應實驗中，吸附行為并不明顯，可能是由于該溫度下NO和NH3在AC上的脫附量都很小，所以并不存在明顯的吸附過程即達到反應的穩定狀態。AC脫硝活性測試（圖1）與反應物脫附結果（圖2和圖3）隨反應溫度的變化趨勢一致進一步表明吸附是速率控制步驟[18, 19]。AC上的脫硝反應主要是在吸附態NO與吸附態NH3之間進行，NO和NH3分別吸附于相鄰的活性位，然后相互作用生成產物[26]。

對于ACN80，30 ℃時瞬態響應實驗結果與AC相似，反應主要遵循L-H機理。由150 ℃的瞬態響應實驗結果明顯看出，ACN80上反應主要是通過吸附態NH3與氣相中NO之間進行，即主要遵循E?R機理。ACN80上NO轉化率出現圖1中變化趨勢可能是隨反應溫度升高SCR反應過程由L-H機理逐漸向E-R機理轉變然后趨于穩定。在30?90 ℃，反應以遵循L-H機理為主，反應物的吸附是速率控制步驟，隨反應溫度升高，吸附能力降低，NO 轉化率降低；在 90?250 ℃，以遵循 ER機理為主，吸附態NH3逐漸活化為具有較高反應活性的等結構[27, 28]是速率控制步驟，NO轉化率在90?150 ℃隨反應溫度升高而升高，主要是由于升高溫度有利于吸附態NH3的活化，當反應溫度高于150 ℃時，活化達到穩定狀態，NO轉化率也趨于穩定。

3 結 論

采用TPD和瞬態響應方法研究了含氧基團對脫硝機理的影響。結果表明，AC上的SCR反應主要遵循L-H機理，反應物的吸附是速率控制步驟。ACN80在 30?90 ℃主要遵循 L-H機理，在90?250 ℃主要遵循E-R機理，吸附態NH3的活化是速率控制步驟。AC上含氧基團的增加促進了NH3的吸附，但這部分吸附態NH3在30 ℃時幾乎不參與反應，隨反應溫度升高不同程度活化，這是90?150 ℃ NO轉化率隨反應溫度提高的主要原因，當溫度高于150 ℃時，活化達到穩定狀態，NO轉化率也趨于穩定。