合成氣制乙醇RhCu雙金屬催化劑活性位點的作用機制研究

王占慧，凌麗霞,*，王俊剛，孫德魁，侯 博，李德寶，章日光，王寶俊

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；3.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

以各種碳源為原料通過合成氣直接制乙醇（DES）的研究已成為近年來的焦點，這引起了學術界和工業界的極大關注[1]。然而，這個過程中副反應較多，乙醇選擇性低，DES 仍未實現商業化[2-4]。DES反應中，雙金屬催化劑引起了人們廣泛的關注，主要是由于雙組分之間的協同效應更容易滿足反應所需要的雙活性位點[5-7]。

DES反應常用的催化體系中，Cu基催化劑價廉、結構易調變，受到眾多學者的青睞，然而其解離碳氧鍵的能力差，常作為MeOH合成的活性中心，導致Cu基催化劑在DES反應中的催化性能差[8, 9]。Rh基催化劑能夠有效平衡CO的解離與非解離吸附，具有廣泛的應用價值[10]。通過引入金屬Rh對Cu基催化劑進行改性，可能提高Cu基催化劑在DES反應中的性能。Mateen等[11]將RhCu雙金屬催化劑用于喹啉加氫反應中，發現Cu和Rh的共存有助于發揮協同作用。Krishnamurthy等[12]采用RhCu雙金屬催化劑進行CO加氫反應。研究表明，Cu改性的Rh基催化劑會抑制CO的橋式吸附，但不會抑制CO的插入反應，雙金屬協同作用的減弱主要是由于Cu較高的加氫活性以及Cu和Rh之間的強相互作用導致還原態Rh活性位點更少造成的。李微雪團隊通過DFT計算表明Rh改性的 Cu合金催化劑與Rh（111）和（553）表面相比，CHx加氫能壘接近，然而其CO的插入能壘較低，因此，C2+含氧化合物的產率更高[13]。

同時，在采用雙金屬催化劑的科學研究中，雙組分之間的空間距離對于反應性能具有重要影響。WEISZ在1962年采用包含金屬位和酸性位的雙功能催化劑用于烴類轉換反應中認為金屬位點和酸性位點之間存在最大距離，而超過這一距離時，催化活性降低[14]。長期以來，人們認為雙金屬催化劑中雙組分之間“越接近越好”[15, 16]。隨著研究的不斷深入，在不同的催化反應體系，活性位點之間的距離大小與產物選擇性具有很大的關聯。Zecevic等[17]將Pt可控地沉積在沸石或黏結劑上證明了金屬和沸石酸中心之間的緊密接觸會減弱催化性能。Cheng等[18]在合成氣合成芳烴的過程中發現兩類活性物種之間距離越近，反應中間體從Zn-ZrO2納米顆粒到H-ZSM-5的轉移就越容易，進而可以顯著提高芳烴選擇性；其研究也發現在合成氣合成烯烴的過程中隨著活性組分之間空間距離變近，C2?4烯烴的選擇性降低，C2?4烷烴的選擇性略有增加[19]。廈門大學王野研究團隊在合成氣合成乙醇的過程中發現不同催化組分之間的緊密接觸會抑制乙醇生成[20]。因此，研究雙金屬催化劑中活性物種之間空間距離的大小對于提升反應性能至關重要。

針對DES反應中乙醇選擇性低以及活性物種之間的空間距離大小明顯影響反應性能等關鍵問題，本研究采用尿素輔助凝膠法和浸漬法聯合制備不同含量Rh改性的Cu基雙金屬催化劑，并通過研磨和直接顆粒混合等物理方法相繼增加活性物種Rh和Cu的空間距離。通過將反應性能與活性物種對于CO的吸附能力相關聯，探究RhCu/P25雙金屬催化劑體系下DES反應的構效關系，進而研究DES反應中活性位點的作用機制。這項工作通過增加活性物種Cu和Rh的空間距離，明顯增強活性物種Rh和Cu對于CO的吸附能力，進而提升了反應性能，這對于DES反應中高性能雙金屬催化劑的制備提供了一定依據。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用尿素輔助凝膠法制備單一Cu基催化劑：將一定量的 Cu(NO3)2·3H2O (aladdin, 99%)、CO(NH2)2(Kermel, AR)、氨水 (25%)以及 5.0 g P25 (Degussa,二氧化鈦)加入到250 mL圓底燒瓶中，在80 ℃下水浴 4 h，之后在 120 ℃ 真空干燥過夜，350 ℃ 下焙燒 4 h，記作：10Cu/P25。

采用尿素輔助凝膠法和初濕浸漬法聯合制備RhCu/P25雙金屬催化劑：首先按上述方法制備10Cu/P25 催化劑，僅將焙燒時間由 4 h 改為 2 h。之后采用初濕浸漬法，用乙醇作為溶劑，將已知量的 Rh(NO3)3(Macklin, 10% 溶液)浸 漬 到 10Cu/P25上，室溫下老化 24 h，在 120 ℃真空干燥過夜，350 ℃ 下焙燒 2 h 制備得到，記作：xRh-10Cu/P25。

采用初濕浸漬法制備單一Rh基催化劑：用乙醇作為溶劑，將一定量Rh(NO3)3置于50 mL燒杯，緩慢加入5.0 g P25的過程中不斷攪拌，之后室溫下老化 24 h，并在 120 ℃ 真空干燥過夜，350 ℃ 下焙燒 4 h 制備得到，記作：1.4Rh/P25。

1.2 催化劑的表征

樣品的形貌以及元素分布（EDS）通過JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡觀測。樣品在測試之前，先充分研磨分散到無水乙醇溶液中，然后取一滴加到超薄碳膜上，待乙醇揮發后放置入電鏡腔體內進行觀測。

樣品中各元素的含量通過Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子發射光譜儀進行測定。首先將100 mg樣品在加熱及攪拌條件下溶解于混合酸（HCl/HNO3/HF）中，然后再進行測試。

催化劑的XRD譜圖用荷蘭帕納科公司的PANalytical Empyrean X'pert儀器進行測試，CuKα射線 (λ= 0.154 nm)為輻射源，測試電壓為 40 kV，電流為 40 mA，5°?90°掃描，掃描速率為 2(°)/min。

H2-TPR在TP-5080多功能自動吸附儀上進行。30 mg（40?60 目）催化劑先在 5% H2?95% N2氣氛下吹掃 30 min 至基線平穩，以 10 ℃/min 的升溫速率升溫到900 ℃，H2的消耗量通過TCD進行檢測。

使用X射線光電子能譜儀對催化劑表面組成進行測試。樣品在室溫、高真空（10?8）下測試完成，以單色 AlKα（1486.7 eV）為靶源，扣除荷電效應。

樣品的原位 CO漫反射在 Thermo Scientific Nicolet iS10紅外光譜儀上采集。具體的操作步驟為：首先將待測樣品裝入原位漫反射池內，通入純氫（30 mL/min）以10 ℃/min 的升溫速率升溫至300 ℃，并在此溫度下還原1 h；然后在H2氣氛下降溫至30 ℃采集背景，之后切換成CO吸附30 min；最后通過Ar吹掃掉樣品表面氣態吸附的CO后開始采集CO的吸附譜圖。

樣品的CO-TPD實驗：樣品首先在H2氛圍下，300 ℃ 原位還原 2 h，之后切換為 Ar降溫至 50 ℃，吸附 10%CO/Ar 30 min 后，繼續用 Ar吹掃 1 h，最后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃，通過質譜檢測m/z= 28 的 CO 信號峰。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑性能評價在加壓不銹鋼固定床反應器中進行，反應氣自上向下流動。催化劑經壓片、研磨和篩分后得到40?60目的顆粒，進行性能測試。催化劑在壓力為0.5 MPa，溫度為300 ℃的純H2氛圍下原位還原2 h，自然冷卻至150 ℃后切換為合成氣，并升溫進行反應。合成氣組成為H2:CO=2:1，催化劑的反應溫度為260 ℃，壓力為0.5 MPa，空速為 1000 h?1。

原料氣和反應后的氣態尾氣由兩臺GC-950氣相色譜進行分析，其中，H2、CO和CH4采用TCD檢測器進行分析，色譜柱型號為TDX-01，載氣為Ar；MeOH、EtOH等采用TCD檢測器進行分析，色譜柱型號為 Paropak T，載氣為 H2；C1?6烯烷烴采用FID檢測器進行分析，色譜柱型號為Al2O3填充柱。產物分析結果通過CH4進行關聯，經矯正歸一處理后得到尾氣的組成。

催化劑的性能評價結果基于公式(1)和(2)進行計算，數據分析均應保持碳平衡和氮平衡穩定維持在 (100±5)%。

式中，Nin和Nout分別代表入口與出口氣體的摩爾流量，yCO,in和yCO,out分別代表入口與出口氣體的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑的反應性能

由ICP測得的催化劑中Rh和Cu的質量分數見表1。xRh-10Cu/P25雙金屬催化劑中Cu的理論量均為10%（質量分數）。

表1 ICP測得的xRh-10Cu/P25催化劑中Rh和Cu的實際含量Table 1 Actual content of Rh and Cu in xRh-10Cu/P25 catalysts measured by ICP

RhCu/P25雙金屬催化劑的性能評價結果見圖1。單一10Cu/P25催化劑產物以烴類為主，MeOH的選擇性為9.1%，無EtOH生成。當采用一定量的Rh進行改性時，明顯促進了EtOH的生成，同時提高了催化活性。當Rh質量分數為3.6%時催化劑具有最高的反應活性，此時催化性能達到最優，EtOH選擇性為7.1%，CO轉化率為17.1%。

圖1 不同 Rh 含量的 xRh-10Cu/P25 催化劑反應性能測試Figure 1 Catalytic performance of the xRh-10Cu/P25 catalysts with different Rh contents in CO hydrogenation

可見，10Cu/P25催化劑經Rh改性后CO的轉化率提高了，同時EtOH的選擇性也提高了。但是當Rh的質量分數從3.6%增加到6.0%時，EtOH的選擇性相差不大，而CO的轉化率顯著降低。另一方面，Rh浸漬到10Cu/P25催化劑上時，雖然CO轉化率和EtOH的選擇性相比單一Cu催化劑上有提高，但是主要產物仍然為CH4和MeOH，EtOH選擇性依然不高。并且與單一的1.4Rh/P25催化劑相比（xCO= 70.7%，sEtOH= 9.7%），催化性能明顯降低，這可能與不同雙金屬催化劑對CO的吸附行為有關[12, 21, 22]。

2.2 催化劑的結構表征

通過TEM表征對焙燒后的1.4Rh-10Cu/P25催化劑進行分析，具體見圖2。由圖2可知，載體P25為 20?35 nm 的顆粒，通過 Mapping發現 Rh物種高度分散在催化劑表面。

圖2 焙燒后的 1.4Rh-10Cu/P25 催化劑的 TEM 和 EDS 照片Figure 2 TEM and EDS images of the calcined 1.4Rh-10Cu/P25

采用XRD表征對催化劑的物相組成及晶粒尺寸大小進行分析，具體見圖3。10Cu/P25催化劑中Cu物種以CuO的形式存在，對應于35.5°（PDF#45-0937），基于Scherrer公式計算的CuO晶粒大小為10.2 nm。不同含量Rh改性的10Cu/P25催化劑中Cu物種也以CuO的形式存在，并且基于Scherrer公式計算的CuO晶粒大小均為9?11 nm。所有催化劑上均無Rh物種的相關衍射峰出現，表明Rh 物種均勻分散在催化劑表面[10, 23]。

圖3 載體和催化劑的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of the support and catalysts

活性物種Rh和Cu的還原行為及其相互作用力采用H2-TPR表征進行分析，具體見圖4所示。載體P25自身還原對于催化劑的還原能力無影響，10Cu/P25催化劑中的低溫還原峰歸屬于分散較好的Cu物種，高溫還原峰歸屬于塊狀CuO物種[24]。當Rh浸漬到10Cu/P25催化劑上時，Cu物種的還原峰向低溫方向移動，表明Rh會促進CuO的還原。當Rh含量較低時，無Rh物種還原峰出現，這可能是由于Rh與Cu之間存在一定的相互作用所致[25]；當Rh含量超過2.5%時，在90 ℃左右出現明顯的表面Rh物種還原峰，有助于提高EtOH選擇性，與性能評價結果一致[26]。

圖4 載體和催化劑的 H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the support and catalysts

采用XPS表征對活性組分Rh和Cu的表面化學態進行分析，具體見圖5。由圖5（a）可知，位于932.1 eV 左右的 Cu 2p3/2峰歸屬于 Cu0或 Cu+，同時在 940到 945 eV處的 Cu 2p→3d衛星峰表明焙燒后催化劑表面存在 Cu2+[27, 28]。圖 5（b）的俄歇動能譜表明催化劑表面存在Cu0和Cu+[29]。當1.4%Rh浸漬到10Cu/P25催化劑表面時，Cu0/Cu+的比值變化不大，然而Rh含量增加到3.6%時，Cu0/Cu+的比值減小到0.76，表明催化劑表面高含量的Rh促進Cu+的形成，結合評價數據表明，這有助于催化活性和EtOH選擇性的提升。由圖5（c）可知，Rh浸漬到10Cu/P25催化劑上時，主要以Rh3+的形式存在[23, 30]。隨著 Rh 含量的增加，XPS 峰向低結合能方向移動表明Rh與Cu之間的相互作用減弱[27]，這與H2-TPR結果一致。

圖5 催化劑的 Cu 2p XPS 譜圖 (a)；Cu LMM XAES 譜圖 (b)；Rh 3d XPS 譜圖 (c)Figure 5 Spectra of the catalysts (a): Cu 2p XPS; (b): Cu LMM XAES; (c): Rh 3d XPS

通過DRIFT手段進一步研究了活性物種對于CO的吸附行為。催化劑原位還原后，吸附CO 30 min，經 Ar吹掃 20 min的 DRIFT實驗結果見圖 6。2120 cm?1處的氣相峰為 CO在 Cu+位點的線式吸附[31, 32]。2094 和 2024 cm?1處的吸附峰為 CO 在高度分散的 Rh+位點上的孿式吸附峰（CO(gdc)）[33, 34]。1894?1843 cm?1處的吸附峰為 CO 在 Rh0位點的橋式吸附峰（CO(b)）[35]。當 Rh浸漬到 10Cu/P25催化劑上時，活性物種Rh和Cu對于CO的吸附強度降低。隨著Rh含量的增加，CO的吸附強度進一步降低，表明催化劑表面活性物種Rh和Cu對于CO的吸附相互抑制，這可能與兩者之間的緊密接觸相關[36]。

圖6 催化劑在 CO 氣氛吸附 30 min，Ar吹掃 20 min 后的原位DRIFT譜圖Figure 6 In situ DRIFT spectra of CO adsorption during CO flow for 30 min and then in the Ar for 20 min at 30 ℃ over the catalysts

為了進一步探究不同Rh含量的RhCu/P25雙金屬催化劑對于CO吸附能力的影響，對其進行CO-TPD表征，具體見圖7。隨著Rh含量的增加，CO的脫附峰面積增加，表明隨著Rh含量的增加，CO的吸附量增加，結合DRIFT表征發現，這可能是由于Rh與Cu形成一種體相共溶體，CO的吸附量增加，但表面活性物種Rh和Cu對于CO的吸附受到抑制[21]。

在瀝青路面施工中，直接管理費用和間接管理費用都囊括在成本管理工作中。而對于一項大型的瀝青路面工程而言，管理工作必然是復雜的，而且管理所花費的成本也是較大的，面對管理工作的重要性，必須加強對施工管理費用的合理規劃，保證工程正常施工建設，同時降低工程成本。但是，目前工程施工建設管理團隊重建設輕管理，重視建設費用的總體規劃，忽視了施工管理費用的階段性規劃，管理審批工作不到位，導致施工管理工作中管理費用出現無形增長的不良問題，管理費用出現混亂使用，給成本控制造成了極大的影響。

圖7 不同 Rh 含量催化劑的 CO-TPD 譜圖Figure 7 CO-TPD profiles of the catalysts with different Rh content

2.3 活性物種的復合方式對CO吸附行為的影響

通過以上分析，當活性物種Rh與Cu緊密接觸時，抑制了Rh和Cu活性位點上CO的吸附。因此，通過物理混合方法調控活性物種Cu和Rh的空間距離大小，進而調變其對CO的吸附行為。將尺寸為 250?420 μm 的 10Cu/P25和 1.4Rh/P25催化劑按照質量比1:1混合，所得催化劑記作1.4Rh/P25 + 10Cu/P25（P）；在研缽中將 1.4Rh/P25和10Cu/P25催化劑按質量比為1:1充分研磨混合后，所得催化劑記作 1.4Rh/P25 + 10Cu/P25（G）。

圖8為活性物種Rh和Cu的不同復合方式下催化劑的DRIFT實驗，采用尿素輔助凝膠法和浸漬法聯用制備的1.4Rh-10Cu/P25雙金屬催化劑，Rh和Cu活性物種緊密接觸，同時抑制了Rh和Cu活性物種對于CO的吸附。當采用研磨的方式增加活性物種Rh和Cu之間的空間距離時，明顯抑制了Rh上CO的吸附，而Cu上CO的吸附強度基本不變，這表明Rh和Cu活性位點之間存在明顯的競爭吸附。

圖8 不同復合方式的 RhCu/P25 催化劑在 30 ℃ 下吸附 CO 30 min，經 Ar吹掃 20 min 的原位 DRIFT 譜圖Figure 8 In situ DRIFT spectra of CO adsorption during CO flow for 30 min and then in the Ar for 20 min at 30 ℃ over RhCu/P25 catalysts prepared with different integration manner methods

為了進一步驗證Rh和Cu活性物種之間空間距離對CO吸附量的影響，采用CO-TPD實驗對不同空間距離大小的RhCu/P25雙金屬催化劑的CO吸脫附行為進行研究，具體見圖9。不同空間距離大小的RhCu/P25雙金屬催化劑均在110 ℃左右出現明顯的CO脫附峰。并且根據CO脫附峰面積計算得知，當活性物種Rh和Cu以研磨的方式復合在一起時，CO脫附峰面積是分部浸漬法制備得到的RhCu/P25雙金屬催化劑的1.81倍。當進一步采用顆粒混合的方式增加活性物種Rh和Cu的空間距離時，CO脫附峰面積是分部浸漬法制備得到的RhCu/P25雙金屬催化劑的1.95倍，這表明當活性物種Rh與Cu緊密接觸時，催化劑對于CO的吸附能力減弱，這可能造成催化活性和EtOH選擇性降低。

圖9 不同復合方式的 RhCu/P25 催化劑的 CO-TPD 譜圖Figure 9 CO-TPD profiles of RhCu/P25 catalysts prepared with different integration methods

活性物種Rh和Cu的不同復合方式下存在明顯的CO的吸附差異，因此，將不同復合方式的RhCu/P25雙金屬催化劑按照圖10所示方式在固定床中裝填并進行性能評價，催化劑在反應過程中均保證活性物種Rh和Cu的質量相同。性能評價結果表明，當活性物種Rh和Cu緊密接觸時（圖 10（a）），產物主要是 MeOH 和 CH4為主的烴類，EtOH含量甚微，CO轉化率僅為9.9%。當采用研磨的方式增加Rh和Cu的空間距離，如圖10（b）所示，CO轉化率增加至22.6%，EtOH選擇性也有所提高。

圖10 活性組分的混合方式對于合成乙醇性能的影響（a）尿素輔助凝膠和初濕浸漬法聯用將Rh和Cu活性物種化學混合在一起；（b）在研缽中將1.4Rh/P25和10Cu/P25簡單混合；（c）尺寸為 250?420 μm 的 10Cu/P25 和1.4Rh/P25 顆粒混合；（d）上層 1.4Rh/P25，下層10Cu/P25；（e）上層 10Cu/P25，下層 1.4Rh/P25Figure 10 Effect of the integration methods of active components on the performance of ethanol synthesis(a) combined urea-assisted gel with incipient wetness impregnation method for chemical mixing of Rh and Cucomponents ; (b) physical mixing of Rh and Cu components in an agate mortar; (c) stacking of 10Cu/P25 and 1.4Rh/P25 granules with sizes of 250-420 μm; (d) 1.4Rh/P25|10Cu/P25;(e) 10Cu/P25|1.4Rh/P25

進一步采用250?420 μm的10Cu/P25和1.4Rh/P25催化劑顆粒進行物理混合使得活性物種Rh和Cu的空間距離更大，性能評價結果如圖10（c）所示，CO轉化率是研磨混合的三倍左右，EtOH選擇性可以達到9.9%。由此可見，隨著活性物種Rh和Cu空間距離的增加，催化劑活性以及EtOH選擇性得到提升，這主要是因為催化劑的活性位點對于CO吸附能力增強。同時將1.4Rh/P25和10Cu/P25催化劑分層裝填后的性能評價結果如圖10（d）和（e）所示。當反應氣先經過1.4Rh/P25催化劑，后經過10Cu/P25催化劑時，催化活性達到最大；而當反應氣先經過10Cu/P25催化劑，后經過1.4Rh/P25催化劑時，EtOH選擇性最大，這可能是由于分層裝填下中間產物MeOH參與二次反應，兩者進一步共同作用提升乙醇選擇性[28, 37]。因此，這種通過調控活性物種Cu與Rh的空間距離大小以及分層裝填方式對提升DES反應性能具有重要意義。

在采用RhCu/P25雙金屬催化劑進行DES反應研究中，當活性物種Rh與Cu緊密接觸時，雙金屬催化劑對于CO的吸附較弱，但催化劑加氫能力較強，碳碳鍵形成速率較慢，產物主要是CH4和MeOH，EtOH選擇性較低。當采用研磨的方式增加活性物種Rh與Cu的空間距離時，催化劑對于CO的吸附能力增強，催化劑的加氫能力減弱，CH4的選擇性降低，MeOH選擇性基本不變，而碳碳鍵形成速率增加，催化活性和EtOH選擇性均增加。當采用顆粒混合的方式進一步增加活性物種Rh和Cu的空間距離時，催化劑對于CO的吸附量增加，催化劑的加氫能力減弱，碳碳鍵形成速率增加，同時活性物種Rh和Cu的較大空間分離可能使得MeOH作為中間體參與反應進一步提升反應性能，因此催化活性和EtOH選擇性提高。

3 結 論

合成氣直接制乙醇（DES）反應中，單一Cu基催化劑上無EtOH生成，不同含量Rh改性的RhCu/P25雙金屬催化劑有助于提高EtOH選擇性，然而MeOH和CH4仍是主要產物。RhCu/P25雙金屬催化劑中Rh與Cu活性位點緊密接觸抑制了CO的吸附及活化。當采用物理混合的方式增加活性物種Rh和Cu空間距離時，增強了兩者對CO的吸附能力，有助于Rh與Cu活性位點共同作用，顯著提升催化性能。同時10Cu/P25與1.4Rh/P25催化劑分層裝填可能發生二次反應，有助于EtOH選擇性的提升。因此，通過合理調控Rh和Cu活性位點之間的空間距離對提升DES反應性能至關重要。這種有效的策略還可以擴展到其他合成氣反應中，為高性能雙金屬催化劑的設計提供指導。