不同形態(tài)水分對煤自燃過程微觀作用機(jī)制研究

郝宏德，張玉龍,*，呂 寧，馬凌云，王俊峰，周春山

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西晉神沙坪煤業(yè)有限公司，山西 忻州 034000）

在煤炭生產(chǎn)過程中，煤炭自燃引起的火災(zāi)既對井下人員的生命安全造成威脅，又會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。煤自燃受多種因素影響，水分是 一 個(gè) 重 要 因 素[1-3]。 由 于 煤 的 化 學(xué) 組 成 和 分 子結(jié)構(gòu)形態(tài)具有多樣性和復(fù)雜性，這決定著水分在煤中的賦存形態(tài)具有多樣性，從而導(dǎo)致形態(tài)水分對煤自燃過程的影響具有復(fù)雜性[2, 3]。

目前，關(guān)于水分對煤自燃特性的研究，主要集中于煤體本身的原始賦存水分。煤中原始賦存水分按其存在形態(tài)可分為外在水分和內(nèi)在水分。一般外在水分附著在煤顆粒表面或賦存于直徑大于10?5cm的毛細(xì)孔中，而內(nèi)在水分一般存在于煤粒內(nèi)部直徑小 10?5cm 的毛細(xì)孔中[3]。研究表明，煤中原始賦存水分含量存在一個(gè)臨界水分[4]，在此含量下水分對煤自燃促進(jìn)作用最大[5]。Beamish等[6]在研究水分含量對煤自燃過程影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，R70值隨著煤中水分含量增加而降低；當(dāng)煤中原始賦存水分低于臨界值，仍會(huì)出現(xiàn)自熱過程；若煤中水分高于臨界值，煤氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要作用于煤中水分揮發(fā)，抑制其自燃過程。在煤自燃過程中，隨著煤體溫度的升高，煤中原始賦存水分開始揮發(fā)，水分從煤體中的空隙中不斷析出，從而增加了氧氣向煤體傳送的通道，促進(jìn)了煤與氧氣的反應(yīng)速率[7]；同時(shí)由于水分的析出，煤體會(huì)發(fā)生“坍塌效應(yīng)”，從而會(huì)產(chǎn)生裂隙和改變煤體中原有的空隙結(jié)構(gòu)，從而改變其自燃特性[8,9]。Qu等[10]通過研究發(fā)現(xiàn)水分在參與煤低溫氧化階段，會(huì)促進(jìn)羥基自由基的生成。同時(shí)，研究表明水分在煤自燃過程中，會(huì)影響過氧化物及其中間體的生成[11-13]。Zhai等[14]研究發(fā)現(xiàn)，變質(zhì)程度低的煤在水分的作用下會(huì)激發(fā)煤中官能團(tuán)的活性。

縱觀目前研究進(jìn)展和防滅火現(xiàn)狀，僅僅研究煤中原始賦存水分對煤自燃過程的影響，不能完全滿足防滅火技術(shù)的需求。這是由于在煤炭開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、洗選粉塵防治以及自燃防治等工藝 過 程 中[15-17]， 不 可 避 免 地 會(huì) 引 起 外 界 水 分 進(jìn) 入煤體。從煤自燃防控的角度來看，可以將這些因工藝過程引起煤體的水分稱為外來水分。這些進(jìn)入煤體的外來水分同樣會(huì)對煤自燃過程和特性產(chǎn)生影響。例如，在煤炭深加工過程中，洗煤是一道重要工序，煤體必然會(huì)有外來水分進(jìn)入；在工作面粉塵防治中，會(huì)采用煤層預(yù)注水和噴霧降塵等防塵措施[18]，導(dǎo)致煤體外來水分含量的增加；在淺埋藏近距離煤層群中，地表水與地下水會(huì)通過上煤層在開采過程中產(chǎn)生的大量地表裂隙與煤層間裂隙滲漏至上煤層采空區(qū)，使上煤層采空區(qū)中的遺煤長期處于水浸狀態(tài)[19]。這些外來水分不僅會(huì)單獨(dú)影響煤炭自燃進(jìn)程，也會(huì)與其他形態(tài)水分對煤炭自燃過程產(chǎn)生協(xié)同作用。所以有關(guān)外來水分和原始賦存水分的研究對有效防控煤自燃災(zāi)害發(fā)生同樣具有重要意義。

煤自燃過程中會(huì)呈現(xiàn)出一系列宏觀和微觀特性，目前研究主要探討煤中原始賦存水分對煤自燃過程的宏觀特性[20, 21]，包括對煤自燃吸氧量、指標(biāo)氣體釋放、溫升速率和放熱強(qiáng)度等影響，而與之相對應(yīng)的微觀特性，例如官能團(tuán)和微觀孔隙等的研究較少，特別是不同形態(tài)水分對煤自燃過程微觀結(jié)構(gòu)影響尚未有系統(tǒng)性研究。基于此，本文通過制備不同外在水分和原始賦存水分含量的煤體，使用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)制備不同氧化程度煤樣，再利用配有原位反應(yīng)池的傅里葉紅外變換光譜儀和氮吸附比表面積測定儀，研究不同形態(tài)水分在煤自燃氧化過程中的微觀作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為神東礦區(qū)長焰煤(SD)和錫盟礦區(qū)褐煤(XM)。長焰煤特點(diǎn)為低含水量易自燃,而褐煤特點(diǎn)為高含水量易氧化，這兩種煤樣原始水分含量分別為1.58%與20.00%。由于神東長焰煤原始水分含量低，可通過浸泡方法制備一系列不同外來水分含量煤樣；錫盟褐煤原始賦存水分含量高，可通過惰性氣氛下干燥控制制備一系列不同原始賦存水分含量煤樣。因此，可分別通過這兩種煤樣來研究外來水分和原始賦存水分對煤自燃過程的影響。先將新鮮煤體在N2保護(hù)下破碎，篩選0.180?0.150 mm的煤粉備用。為了研究外來水分對煤自燃過程的影響，將神東長焰煤用蒸餾水浸泡2 d，然后分別取一定質(zhì)量的煤樣放入煤樣罐中，在 25 ℃ 下通入 100 mL/min N2進(jìn)行干燥，通過調(diào)整干燥時(shí)間，制備不同含水量的煤樣，再使用工業(yè)分析儀準(zhǔn)確得到煤樣的水分含量，最終制得的長焰煤外來水分含量分別為20.00%、11.40%、8.30%、3.50%和1.58%。為了研究原始賦存水分對煤自燃過程的影響，分別取一定質(zhì)量的原始褐煤放入煤樣罐內(nèi)，使用上述相同的干燥條件和測定水分含量方法，制備不同原始水分含量的煤樣，最終制得的褐煤水分含量分別為20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%。

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

通過對浸泡和干燥方法制備的不同含水量煤樣進(jìn)行程序升溫，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。稱取之前制備好的煤樣40.0 g，放入煤樣罐中，通過質(zhì)量流量計(jì)向罐內(nèi)通入空氣，并設(shè)定流量為100 mL/min，啟動(dòng)程序升溫箱控溫系統(tǒng)，溫升速率為1 ℃/min，將煤樣從25 ℃升溫至220 ℃。對于不同形態(tài)和不同含水量的煤樣，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在煤體溫度達(dá)到40、70、110、130、180和 220 ℃ 時(shí)取一定量煤樣，進(jìn)行比表面積測試和傅里葉紅外測試。

圖1 程序升溫氧化裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of temperature-programmed oxidation device1 : air; 2 : nitrogen; 3 : mass flowmeter; 4 : heating device;5 : preheating gas circuit; 6 : thermocouple in coal sample;7 : outlet pipeline; 8 : thermocouple in device; 9 : gas filter;10 : air generator; 11 : hydrogen generator; 12 : GC;13 : computer; 14 : argon

1.3 比表面積測試

比表面積測定實(shí)驗(yàn)使用ASAP 低溫氮吸附儀。由于要測量不同形態(tài)水分對于煤體比表面積的影響，故直接將不同初始含水量在不同氧化溫度下的煤樣放于測試位下進(jìn)行比表面積測定，得到不同含水量煤體在不同氧化階段的比表面積變化規(guī)律。

1.4 傅里葉紅外光譜表征

紅外光譜儀測試采用的是配備有PiKE原位反應(yīng)池的傅里葉紅外光譜儀（Bruker VERTEX 70）。實(shí)測定波長為 4000?500 cm?1，掃描次數(shù)為 64 次/s。實(shí)驗(yàn)前，首先掃描KBr樣品，其紅外光譜譜圖作為背景譜圖，再將程序升溫實(shí)驗(yàn)中制備好的煤樣放入樣品池，設(shè)定溫升速率為1 ℃/min，從室溫加熱至220 ℃，在加熱過程中每隔10 ℃對煤樣進(jìn)行紅外光譜掃描。通過研究不同含水煤樣在紅外光譜中吸收峰強(qiáng)度來探討形態(tài)水分和含量對煤自燃過程中煤表面活性官能團(tuán)的變化影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)水分對煤自燃活性官能團(tuán)影響

煤在從氧化到發(fā)生自燃的過程中會(huì)受到多種因素的影響，對于水分來說，除揮發(fā)作用外，還可參與煤自燃中間產(chǎn)物過氧絡(luò)合物的生成與分解過程，在不同的氧化階段體現(xiàn)出不同機(jī)制，為進(jìn)一步分析形態(tài)水分和含量對煤自燃過程的影響，通過原位程序升溫環(huán)境下紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究不同含水量煤自燃過程中官能團(tuán)變化規(guī)律[22]。圖2為不同原始水分含量錫盟褐煤與不同外來水分含量神東長焰煤在氧化過程中的紅外光譜譜圖。從圖2可以看出，微觀官能團(tuán)差別主要分布在羥基吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間（3750?3200 cm?1）、芳香族和脂肪族C?H 吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間（3100?2800 cm?1）。

圖3為不同含水煤體在煤自燃過程中羥基變化，由圖3可以看出，在整個(gè)氧化過程中，兩種煤中游離類?OH和氫締合類?OH官能團(tuán)含量均隨氧化溫度升高而降低，而酚、醇類?OH官能團(tuán)含量則呈現(xiàn)出先減小后升高趨勢。煤自燃過程中含?OH官能團(tuán)與煤中形態(tài)水分密切相關(guān)。游離類?OH可歸屬于煤中游離水，氫締合類?OH官能團(tuán)與煤中結(jié)合水密切相關(guān)，而酚、醇類?OH官能團(tuán)與煤自燃氧化過程中煤氧反應(yīng)生成的含氧化合物有關(guān)。此外，煤中游離水主要在70 ℃之前蒸發(fā)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，這兩種煤中游離類?OH含量在30?70 ℃（低溫緩慢氧化階段）迅速降低，隨后呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢，當(dāng)煤體溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，游離水基本完全揮發(fā)。同時(shí)可以看出含水量越高的煤體降低幅度越大，隨著煤自燃溫度的升高，最終不同含量的水分煤體中游離?OH和氫締合?OH官能團(tuán)最終趨于一致。對于不同形態(tài)和水分含量的煤體，這部分游離水賦存形態(tài)基本相同，因而表現(xiàn)出游離?OH和氫締合?OH官能團(tuán)含量隨著氧化溫度的升高而最終趨于一致。

煤中結(jié)合水以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在于煤微觀空隙結(jié)構(gòu)中，主要在70?110 ℃（加速氧化階段）進(jìn)行析出。結(jié)合圖3可以看到，錫盟褐煤中氫締合類?OH官能團(tuán)在70?110 ℃有很大程度的降低，而神東長焰煤在30?70 ℃就呈現(xiàn)出降低的趨勢，在70?110 ℃呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢。這表明外來水分也可以進(jìn)入煤體內(nèi)部與煤體以化學(xué)鍵的形式存在煤體微觀孔隙結(jié)構(gòu)中，這種化學(xué)鍵結(jié)合作用力與原始賦存水分結(jié)合水相比較弱，在溫度低于70 ℃條件下即可以析出。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃時(shí)，煤自燃進(jìn)行快速氧化階段，與煤自燃氧化過程中煤氧反應(yīng)相關(guān)的酚、醇類?OH官能團(tuán)含量開始增加，錫盟褐煤轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)在110 ℃左右，而神東長焰煤的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)在120 ℃左右。在快速氧化階段，酚、醇類羥基化合物含量與煤中水分含量密切相關(guān)，初始水分含量高的煤體，酚、醇類羥基含量也越高，這表明水分在煤自燃過程中參與了煤氧反應(yīng)過程，促進(jìn)了酚、醇類羥基生成。同時(shí)可以看出，含不同形態(tài)水分錫盟褐煤和神東長焰煤整體變化趨勢較為接近，這表明，水分在促進(jìn)酚、醇類羥基生成的這一過程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。

圖2 原始賦存水分含量褐煤與外來水含量長焰煤在不同氧化溫度下的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of candle coals with an initial inherent water content and lignite coal with external water content under different oxidation temperatures(a) : XM 30 ℃; (b) : SD 30 ℃; (c) : XM 110 ℃; (d) : SD 110 ℃; (e) : XM 180 ℃; (f) : SD 180 ℃

圖4顯示的是不同含水煤體在煤自燃過程中脂肪族C?H組分變化規(guī)律。在緩慢氧化階段（30?70 ℃），褐煤和長焰煤脂肪族 C?H 組分含量隨著煤體氧化溫度升高均表現(xiàn)出增加的趨勢，錫盟褐煤與神東長焰煤增加幅度分別都在50%、30%以上。同時(shí)可以看出，煤中脂肪族C?H組分的增加量隨著煤體中水分含量的增加而逐漸增加，這些結(jié)果表明，在此階段游離水分會(huì)促進(jìn)煤中大分子結(jié)構(gòu)分解生成脂肪族C?H組分的生成，并且，煤中游離水分含量越高，作用效果越強(qiáng)。在加速氧化階段（70?110 ℃），脂肪族 C?H 組分增長速率減緩，這表明隨著水分的不斷蒸發(fā)，水分對煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱，促進(jìn)煤中脂肪族C?H組分參與氧化反應(yīng)，生成含氧類中間體化合物。含外來水分的神東長焰煤在此階段的增長速率小于錫盟褐煤，這是由于長焰煤在此階段比表面積持續(xù)增長，加劇煤氧化反應(yīng)，其脂肪族C?H氧化反應(yīng)速率加快，因此，C?H組分增加較為緩慢，難以出現(xiàn)大幅度增長。當(dāng)煤體溫度超過110 ℃時(shí)，進(jìn)入快速氧化階段，錫盟褐煤中脂肪族C?H組分依舊持續(xù)增加，而神東長焰煤脂肪族C?H組分在130 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后隨著氧化溫度的升高，而呈現(xiàn)出降低的趨勢，且初始外來水分含量越大的煤體脂肪族C?H組分下降幅度也越大。這是由于在此溫度下，水分基本上已完全脫除，煤氧接觸面積增大，煤中活性位點(diǎn)暴露，促進(jìn)脂肪族C?H組分與氧氣反應(yīng)，生成過氧絡(luò)合物。初始外來水分含量越大的神東長焰煤，過氧絡(luò)合物生成比量也越大。通過以上分析可以得出，水分形態(tài)和含量對煤自燃過程脂肪族C?H組分影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，第一方面水分會(huì)促進(jìn)煤低溫?zé)峤夥磻?yīng)過程，從而促進(jìn)脂肪族C?H組分生成；第二方面水分會(huì)促進(jìn)脂肪族C?H組分參與煤氧反應(yīng)過程，從而降低脂肪族C?H組分含量。這兩個(gè)過程共同影響煤自燃過程煤體的比表面積，并間接作用于煤氧反應(yīng)過程，從而表現(xiàn)出水分形態(tài)對脂肪族C?H組分含量的變化影響具有差異性。

圖3 不同含水煤體在煤自燃過程中羥基變化Figure 3 Change trends of hydroxyl groups in coal samples with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a): XM free hydroxyl; (b): SD free hydroxyl; (c): XM hydrogen bond association; (d): SD hydrogen bond association;(e): XM OH of alcohol-phenol; (f): SD OH of alcohol-phenol

圖5為不同水分含量的錫盟褐煤與神東長焰煤在氧化過程中羰基化合物變化規(guī)律。在煤自燃過程中羰基化合物含量受到兩個(gè)過程的影響，第一個(gè)過程為煤氧反應(yīng)生成羰基化合物，表現(xiàn)為羰基化合物含量增加；第二個(gè)過程為不穩(wěn)定的羰基化合物在升溫氧化過程中分解為氣體產(chǎn)物，表現(xiàn)為羰基化合物含量的降低。在緩慢氧化階段（30?70 ℃），不同水分含量的褐煤中脂類和含羰基類化合物（醛類、醌類、酮類）含量隨著氧化溫度的升高而增加，而羧酸類化合物含量呈現(xiàn)出降低的趨勢；不同外來水分含量的長焰煤中脂類和羧酸類化合物含量呈現(xiàn)出降低的趨勢，而羰基類化合物含量則呈現(xiàn)增長的趨勢。可以得出不同形態(tài)水分含量的煤體中羧酸類含量降低，而羰基類化合物含量增加。這表明在低溫氧化階段，煤氧反應(yīng)會(huì)促進(jìn)羰基類化合物生成以及羧酸類化合物分解。游離態(tài)水分的存在會(huì)抑制羰基類化合物分解，從而表現(xiàn)出初始水分含量越高的煤體，羰基化合物含量越高[23]。加速氧化階段（70?110 ℃），不同形態(tài)水分煤體中含氧類化合物的含量隨著氧化溫度的升高而增加，特別是羧酸類化合物，這表明在此階段煤氧反應(yīng)主要生成羧酸類化合物。此外，隨著水分的不斷脫除，其對煤氧化反應(yīng)抑制作用的逐漸減弱，羧酸化合物的生成速率逐漸超過分解速率，羧基化合物含量開始顯著增長，并且在此階段水分會(huì)促進(jìn)羧基化合物的生成。快速氧化階段（＞110 ℃），各含水煤體中和羰基類化合物含量隨煤體溫度的上升而迅速增大，這說明此階段羰基類化合物的生成速率逐漸超過分解速率，從而表現(xiàn)出迅速增加的趨勢。這是由于煤中水分基本上已完全揮發(fā)，大量的活性位點(diǎn)暴露出來，為煤自燃氧化反應(yīng)提供了有利條件，盡管錫盟褐煤中內(nèi)在水的脫除使內(nèi)部的坍塌碎裂導(dǎo)致比表面積減小，但也生成了更多新的活性點(diǎn)位，加劇煤氧反應(yīng)的同時(shí)加快過氧絡(luò)合物的分解與含羰基化合物的生成。對比不同含水量煤體，可以看出初始水分含量高的煤體，其羧基和羰基類化合物含量增加量也越大，這表明水分對羧基化合物生產(chǎn)具有促進(jìn)作用，這種促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水分的揮發(fā)，使大量的活性位點(diǎn)暴露出來，從而加速煤氧反應(yīng)過程。同時(shí)可以看出，在煤自燃過程中，不同形態(tài)水分煤體羧基化合物變化趨勢較為一致，這表明水分形態(tài)對羧基化合物作用具有相似性。

圖4 不同含水煤體在煤自燃過程中脂肪族 C?H 變化Figure 4 Fatty-group C?H change trends of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a) : XM methyl ?CH3; (b) : SD methyl ?CH3; (c) : XM methylene CH2; (d) : SD methylene CH2; (e) : XM methyne CH;(f) : SD HM methyne CH

圖5 不同含水煤體煤自燃過程中含C=O類化合物變化Figure 5 Change trends of C=O compounds of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coal(a) : XM lipid compounds; (b) : SD lipid compounds; (c) : XM carboxylic acid compounds; (d) : SD carboxylic acid compounds;(e) : XM carbonyl compounds; (f) : SD carbonyl compounds

2.2 形態(tài)水分和含量對煤自燃比表面積影響

在煤自燃過程中，比表面積變化必然會(huì)受到形態(tài)水分和初始水分含量的影響。圖6為不同形態(tài)水分和含量煤體氧化過程中比表面積隨氧化溫度變化規(guī)律。從圖6可以看出，在40 ℃時(shí)錫盟褐煤比表面積隨著原始賦存水分含量的減小而減小。這是由于不同含水量的錫盟褐煤在制備過程中會(huì)經(jīng)歷脫水過程，原始賦存水分的脫除會(huì)引起煤體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致煤體中的介孔數(shù)量增加，比表面積也因此呈現(xiàn)出隨含水量下降而減小的趨勢[24]。然而，長焰煤呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，即長焰煤初始含水量的高低與煤體比表面積的大小成反比。這是因?yàn)殚L焰煤中水分以外來水分為主，在干燥脫水過程中基本沒有改變其內(nèi)部孔隙與裂隙結(jié)構(gòu)，相反地在經(jīng)過浸泡后外來水分會(huì)覆蓋煤體表面并凝聚于內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中，因此，初始外來水分含量越高的煤體比表面積越小。

對于原始賦存水分含量較高的錫盟褐煤，在自燃過程中其比表面積會(huì)隨著煤體溫度的升高而不斷減小。同時(shí)也可以看出，原始賦存水分越高的煤體其比表面積降低幅度也越大，例如原始水分含量分別為12.20%和8.90%的褐煤，當(dāng)煤體溫度從40 ℃升到70 ℃時(shí)，其比表面積分別下降了30.13%和4.04%。這是由于錫盟褐煤中原始賦存的游離水主要存在于其豐富的孔隙機(jī)構(gòu)中，隨溫度上升，原始賦存水量越大的錫盟褐煤游離水分在脫除過程中，其結(jié)構(gòu)碎裂程度也越嚴(yán)重，導(dǎo)致高含水量的煤體比表面積減小速率高于含水量低的褐煤。當(dāng)煤體溫度超過70 ℃左右時(shí)，煤中的游離水分基本完全蒸發(fā)，在70?110 ℃，煤體主要經(jīng)歷內(nèi)在水分脫除過程，內(nèi)在水分主要以化學(xué)鍵的形式與煤體結(jié)合，在脫除過程中同樣會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌效應(yīng)，表現(xiàn)為煤體比表面積在內(nèi)在水分脫除過程中持續(xù)減小，初始含水量越高的褐煤受內(nèi)在水分影響作用越強(qiáng)，因此，在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃，煤自燃進(jìn)入快速氧化階段，褐煤比表面積仍呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢。隨著煤體溫度進(jìn)一步升高，初始原始賦存水分對比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致。

圖6 不同含水量煤比表面積隨溫度變化Figure 6 Change trends of specific surface area of coals with different water contents with temperature(a) : XM; (b) : SD

外來水為主的神東長焰煤，在升溫氧化過程中，比表面積變化呈現(xiàn)出與錫盟褐煤相反的變化規(guī)律，即先增加后降低的趨勢。在緩慢氧化階段（30?70 ℃）神東長焰煤比表面積表現(xiàn)為快速增長的趨勢。初始外來水分含量越高的煤體比表面積增長速率越快，例如從40?70 ℃外來水分含量為20.00%與11.40%的煤樣比表面積分別增長了189.44%和46.45%，這是因?yàn)橥鈦硭吭礁叩拿后w水分揮發(fā)量大于含水量低的煤體，因此，含水量越高的神東長焰煤在此階段比表面積增長速率越快。通過對比原始賦存水分可以看出，外來水分形態(tài)的游離水主要賦存于煤體顆粒表面，在游離水脫除過程中不會(huì)引起微觀結(jié)構(gòu)的坍塌效應(yīng)，相反其脫除作用會(huì)增加煤體比表面積。在加速氧化階段（70?110 ℃），神東長焰煤比表面積增長趨勢發(fā)生顯著變化，初始外來水分含量高的煤體比表面積增長速率進(jìn)一步加快。當(dāng)煤體溫度達(dá)到90 ℃左右時(shí)初始外來水分含量為20.00%的煤體比表面積超過初始含水量為1.58%，隨后其他含水量高的煤體比表面積也超過含水量低的煤體。這是由于外來水分含量越高的神東長焰煤脫水量越大，會(huì)暴露出更多的孔隙和通道，在水分與升溫的作用下孔隙進(jìn)一步膨脹，從而形成新的裂隙引起比表面積增大[23]。隨著煤體溫度的進(jìn)一步升高，不同外來水分含量煤體比表面積呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，在180 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后各煤體比表面積隨著氧化溫度的進(jìn)一步升高而呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢，這是由于當(dāng)煤體溫度高于180 ℃時(shí)，煤氧相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)，氧化過程會(huì)導(dǎo)致煤體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，因此，表現(xiàn)出比表面積的降幅也就越大降低的趨勢。同時(shí)可以看出，隨著煤體溫度的進(jìn)一步升高，初始外來水分對比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致，表現(xiàn)出原始賦存水分相一致的規(guī)律。

2.3 作用機(jī)制探討

煤自燃過程是煤、氧氣和水分相互作用的過程。不同形態(tài)水分在煤體中賦存狀態(tài)和與煤體之間相互作用存在明顯不同，進(jìn)而影響和控制煤自燃過程。煤中水分形態(tài)和含量一方面會(huì)通過控制煤體比表面積的大小來影響煤與氧氣作用過程和反應(yīng)速率，從而引起煤體中活性官能團(tuán)的含量；另一方面水分形態(tài)和含量也會(huì)改變煤微觀官能團(tuán)的含量，影響煤自燃反應(yīng)途徑和反應(yīng)強(qiáng)度，進(jìn)而影響煤體微觀表面積的大小。通過對不同形態(tài)水分和含量的煤體自燃過程官能團(tuán)和微觀比表面積變化規(guī)律的研究，可以看出形態(tài)水分對煤自燃過程具有微觀效應(yīng)，這種微觀效應(yīng)與水分形態(tài)密切相關(guān)。

在30?70 ℃，煤自燃過程處于緩慢氧化階段，煤體中游離水分會(huì)附著于煤體表面和孔隙，降低煤體比表面積和活性位點(diǎn)，從而抑制煤與氧氣接觸，對煤氧化反應(yīng)過程產(chǎn)生抑制作用，這種作用主要通過抑制煤體升溫和抑制脂肪族C?H參與氧化反應(yīng)過程發(fā)揮作用。無論是原始賦存水分的游離水還是外來水分的游離水，賦存形態(tài)基本相同。在此階段，隨著煤體溫度的升高，煤體中游離水分進(jìn)行脫除，游離類?OH含量在迅速降低。原始賦存水分含量較大的褐煤，在自燃過程中其比表面積會(huì)隨著煤體溫度的升高而不斷減小；而對于外來水分較大的長焰煤比表面積表現(xiàn)為快速增長的趨勢。

當(dāng)煤體溫度超過70 ℃左右時(shí)，錫盟褐煤中的游離水分基本完全蒸發(fā)，在70?110 ℃，煤體主要經(jīng)歷內(nèi)在水分脫除過程，內(nèi)在水分主要以化學(xué)鍵的形式與煤體結(jié)合，褐煤在脫除過程中會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌效應(yīng)，表現(xiàn)為煤體比表面積在內(nèi)在水分脫除過程中持續(xù)減小，初始含水量越高的褐煤受內(nèi)在水分影響作用越強(qiáng)，因此，在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快；而神東長焰煤中以外來水分形態(tài)存在的內(nèi)在水與煤體結(jié)合力作用較弱，水分在脫除過程中會(huì)暴露出更多的孔隙和通道，在水分與升溫的作用下孔隙進(jìn)一步膨脹，從而形成新的裂隙引起比表面積增大，外來水分含量越高的神東長焰煤脫水量越大。活性官能團(tuán)的表現(xiàn)為錫盟褐煤和神東長焰煤中氫締合類?OH官能團(tuán)呈現(xiàn)出降低的趨勢，脂肪族C?H組分增長速率減緩，水分對煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱，促進(jìn)煤中脂肪族C?H組分參與氧化反應(yīng)，生成含氧類中間體化合物。不同形態(tài)水分煤體中含氧類化合物的含量隨著氧化溫度的升高而增加，特別是羧酸類化合物，這表明在此階段，煤氧反應(yīng)主要生成羧酸類化合物。

在110?180 ℃，反應(yīng)強(qiáng)度持續(xù)增大，水分對煤氧化反應(yīng)具有延遲促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)為內(nèi)比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)的變化，錫盟褐煤各煤體比表面積呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢，而神東長焰煤各煤體比表面積先緩慢增加，在180 ℃左右達(dá)到最大，隨后比表面積受氧化溫度的進(jìn)一步升高而呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢；不同原始賦存水分的褐煤與不同外來水分含量的長焰煤隨著溫度的進(jìn)一步升高，水分對比表面積變化的影響逐漸消失，各不同含水量煤體的比表面積趨于一致。水分在煤自燃過程中參與煤氧反應(yīng)過程，促進(jìn)了酚、醇類羥基生成。含不同形態(tài)水分錫盟褐煤和神東長焰煤整體變化趨勢較為接近，這表明，水分在促進(jìn)酚、醇類羥基生成的這一過程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。錫盟褐煤中脂肪族C?H組分依舊持續(xù)增加，而神東長焰煤脂肪族C?H組分在130 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后隨著氧化溫度的升高，而呈現(xiàn)出降低的趨勢，且初始外來水分含量越大的煤體脂肪族C?H組分下降幅度也越大。各含水煤體中和羰基類化合物含量隨煤體溫度的上升而迅速增大，這說明此階段羰基類化合物的生成速率逐漸超過分解速率，從而表現(xiàn)出迅速增加的趨勢。

3 結(jié) 論

在煤自燃過程中，水分形態(tài)對含羥基類官能團(tuán)影響具有相似性，無論是神東長焰煤中的外來水分還是錫盟褐煤中的原始賦存水分，其中的游離水賦存形態(tài)基本相同，并且都會(huì)促進(jìn)酚、醇類羥基生成，這一過程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。

形態(tài)水分和含量對脂肪族C?H組分轉(zhuǎn)化具有差異性，主要通過影響煤自燃過程中煤體的比表面積，從而間接作用于煤氧反應(yīng)過程，從而表現(xiàn)出水分形態(tài)對脂肪族C?H組分含量的變化影響具有差異性。初始水分含量高的煤體，其羧基和羰基類化合物含量增加量也越大，這表明水分對羧基化合物生產(chǎn)具有促進(jìn)作用；不同形態(tài)水分煤體羧基化合物變化趨勢較為一致，這表明水分形態(tài)對羧基化合物作用具有相似性。

形態(tài)水分和含量對煤自燃過程中比表面積變化具有差異性，隨著煤體溫度的不斷升高，初始外來水分對比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致，表現(xiàn)出與原始賦存水分相一致的規(guī)律。