過濾介質對低階煤熱解焦油氣反應行為的影響研究

李 挺，王 倩，申巖峰，靳 鑫，孔 嬌，王美君，常麗萍

（太原理工大學 煤科學與技術重點實驗室，山西 太原 030024）

中國低階煤儲量豐富，約占煤炭總儲量的50%以上，已成為中國未來重要的能源支撐[1]。中低溫熱解技術可以將低階煤轉化為焦油、煤氣和半焦，實現低階煤的綜合高效利用。然而，目前，世界各國開發的多種低階煤熱解技術均沒有實現大規模工業化運用。其中，一個主要的技術問題是高溫熱解油氣與粉塵難以有效分離，導致油品質差，難以滿足進一步深加工要求[2]。

顆粒床過濾器具有耐高溫、耐腐蝕、結構簡單、不易堵塞等優點，在含塵熱解油氣高溫在線除塵中有較大的應用潛力[3, 4]。顆粒床過濾介質主要有碳基材料（煤顆粒、半焦、活性炭）、陶瓷球、石英砂、膨脹珍珠巖、氧化鋁球等[5-7]。目前，許多研究者在冷態或者熱態條件下研究了不同過濾介質對熱解油氣的除塵效果[8-11]，而忽略了焦油氣在除塵過程中的熱反應。事實上，在顆粒床除塵過程中，焦油氣在熱態條件下會發生一系列反應，從而影響熱解產物的分布和組成，特別是焦油的產率和品質。Liu等[12]分析了不同反應器中煤的熱解行為，發現揮發分經歷的高溫環境會促進揮發分二次反應，使焦油產率減少，焦油中瀝青含量增加。Dong等[13]在兩級固定床反應器中研究了一種煙煤熱解揮發分的反應。結果表明，隨著揮發分停留時間和反應溫度的增加，焦油的產率下降，熱解氣和積炭的產率升高。揮發分反應也導致了焦油中脂肪族和酚類含量減少，芳烴和極性化合物含量增加。Zhou等[14]研究了神木煙煤和呼倫貝爾褐煤揮發分在溫度和停留時間分別為440-700 °C、1.5-6.9 s的反應，發現揮發分在較低溫度440 °C 時可發生反應，當溫度為 600 °C、停留時間為4.2 s時，揮發分的反應加劇。揮發分的反應降低了輕質油產率，提高了瀝青產率。此外，催化劑的引入也顯著影響揮發分的反應。Jin等[15]在固定床反應器中，采用半焦和活性炭催化劑對神木次煙煤熱解焦油進行原位提質，發現半焦和活性炭催化劑雖然降低了焦油產率，但提高了沸點低于360 °C的輕質焦油的含量。孫鳴等[16]以陜北中低溫煤焦油重油、輕質煤焦油餾分和重質煤焦油餾分為原料，以 HZSM-5、γ-Al2O3、M-HZSM-5和M-γ-Al2O3（M = 4% Ni + 20% Mo）為催化劑，借助熱裂解-氣相色譜/質譜聯用儀（Py-GC/MS）對三種原料進行快速催化裂解，考察了催化劑對裂解產物分布的影響。研究表明，催化劑對三種原料均具有催化形成輕質芳烴的改質效果，強酸性位含量豐富的HZSM-5改質效果優于具有一定量弱酸性位的 γ-Al2O3。

綜上所述，高溫環境和催化劑的引入影響焦油氣的反應，進而影響熱解產物的組成和分布。因此，揮發物在通過顆粒床除塵設備時，在受到高溫環境影響的同時，其不同性質的過濾介質也會對熱解焦油氣的反應產生影響。本文選擇四種典型的顆粒床過濾介質如陶瓷球、膨脹珍珠巖、活性炭和γ-Al2O3，主要對淖毛湖煤長焰煤熱解焦油氣反應、熱解產物分布和組成及積炭行為的影響進行研究，以期為熱解油氣高溫在線除塵顆粒床過濾介質的選取提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

實驗用煤為新疆淖毛湖長焰煤，將煤樣破碎、篩分至0.25-0.43 mm，煤樣的工業分析和元素分析見表1。每次實驗前將煤樣在105 °C的真空干燥箱中干燥 12 h。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

1.2 過濾介質的選取及預處理

選取3.0-4.0 mm的陶瓷球（CB）、膨脹珍珠巖（EP）、活性炭（AC）、γ-Al2O3過濾介質為研究對象。實驗前將過濾介質置于固定床石英反應器中，在氮氣氣氛下 500 °C 焙燒 1 h，以保證實驗過程中過濾介質物理化學性質穩定。

1.3 過濾介質的物化性能表征

采用靜態氮吸附儀（美國 Micromeritics，ASAP 2460）對預處理后的過濾介質進行孔隙結構表征。利用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法計算比表面積（SBET），用t-Plot法計算外比表面積（Sexter）、微孔內表面積（Smicro）、微孔孔容（vmicro），利用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法計算介孔孔容（vmeso），孔容（vtotal）通過vmicro和vmeso的加和計算。借助激光拉曼光譜儀（英國，Renishaw, inVia）對 AC 的炭結構進行表征，掃描 800?1800 cm?1，分辨率為 1 cm?1。通過（中國 衢州沃德儀器，VDSorb-91i）全自動化學吸附儀對γ-Al2O3進行了酸量測定。將（0.1±0.0001）g樣品置于石英管中，在高純氮氣氣氛下，以 10 °C/min 的升溫速率將催化劑加熱至 500 °C，停留時間為120 min，以去除樣品中殘留的氣體。在室溫下通入 NH3，時間為 30 min，再以 10 °C/min的升溫速率將樣品加熱至800 °C，利用熱導檢測器測試吸附的NH3進而獲得NH3-TPD脫附曲線。

1.4 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示，主要由進料器、下行床熱解反應器、加熱系統、冷凝系統和氣體分析系統組成。反應器為石英材質，分為三段，上部為下行床熱解反應段（長：167.0 cm，內徑：2.0 cm），下部為半焦收集段（長：78.0 cm，內徑：4.6 cm），中部為橫式熱流場反應段（長：69.0 cm，內徑：2.5 cm）。實驗過程中N2為載氣，下行床熱解反應段設為600 °C，橫式熱流場反應段設定為500 °C。為防止熱解焦油氣冷凝，半焦收集段和氣體預熱爐設為300 °C。在橫式熱流場反應段放入一石英篩板使其固定，再填入60 mL過濾介質，調整使其充滿整個橫管截面并固定。然后向下行床熱解反應段通入850 mL/min N2，半焦收集段通入 1200 mL/min N2，待反應器中的空氣被置換完畢后，加熱使各段溫度達到設定值。進料器以1.0 g/min進料速率連續進料100 min，煤樣熱解過程中半焦落入半焦收集段，熱解焦油氣經過橫式熱流場反應段中過濾介質后進入冷凝系統，水和焦油被冷凝，不凝性氣體經過濾、干燥后進入氣體分析儀中進行分析。進料結束后，用四氫呋喃對吸收瓶、連接管路及反應器出

口反復清洗收集焦油，然后用0.45 μm的有機濾膜過濾分離出四氫呋喃（THF）不溶物（Coke-S）。半焦和過濾介質在N2氣氛下吹掃約120 min降至室溫取出。沉積在石英管壁上的積炭（Coke-D）通過燃燒生成的CO2和CO的量進行計算。過濾介質上的積炭（Coke-C）通過實驗前后過濾介質的質量變化計算。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Diagram of experimental equipment

1.5 熱解產物的分析

熱解氣體采用RLGA-2811型拉曼激光氣體分析儀（Raman Laser Gas Analyzer, RLGA）進行在線分析，取樣時間間隔為10 s。焦油中水分采用卡爾費休水分測定儀（MKV-710B, KEM）進行測定。采用模擬蒸餾氣相色譜儀測定焦油的餾分組成。該裝置包括Agilent 7890B GC系統和FID檢測器，按照ASTM 2887方法測定。沸點低于360 °C的餾分被定義為輕質焦油，沸點高于360 °C的餾分為瀝青。采用全二維氣相色譜-質譜聯用儀（GC×GC-MS）測定焦油的化學組成。該裝置包括氣相色譜儀（Agilent 7890B）、質譜儀檢測器（Agilent 5977A MSD）和調制器（ZX-2 LN2）。對照 NIST 質譜數據庫進行GC×GC-MS的數據處理，通過自動匹配化合物及進一步的手動校正，計算氣相色譜峰面積對其含量進行歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 過濾介質的物化性能表征

焦油氣的反應與過濾介質的物理化學特性相關。首先對過濾介質的孔隙結構進行了表征，結果如表2所示。由表2可以看出，CB、EP比表面積和孔容非常小，說明CB、EP結構致密，孔隙率很小。而AC、γ-Al2O3比表面積和孔容較大，孔隙結構發達，特別是AC比表面積可達1221.24 m2/g。進一步比較AC和γ-Al2O3，AC平均孔徑為2.25 nm，接近微孔尺寸，而γ-Al2O3平均孔徑為11.77 nm，為介孔結構。相同孔體積下微孔比介孔具有更大的比表面積，因此，AC和γ-Al2O3總孔容相差不大，但AC的比表面積大約為γ-Al2O3的7倍。

CB以氧化鋁或瓷土為原料經過高溫焙燒壓制成型而成，EP是珍珠巖礦砂經預熱，瞬時高溫焙燒膨脹后制成，高溫焙燒使得CB、EP接近化學惰性。而AC表面通常有含炭結構缺陷，γ-Al2O3表面存在一定量的酸性位，它們可作為催化裂解焦油氣反應的活性位點[15, 16]，因此，對AC的炭結構和γ-Al2O3的酸性進行了表征。圖2為AC的拉曼光譜譜圖。參照文獻[17]中的方法將其分為10個高斯峰, 峰面積比可表示存在的無定形炭小芳香族體系（小于六個苯環）與芳族碳骨架結構中大芳香族體系（不小于六個苯環）的比率。通過計算為1.42，通常無定形炭的小芳香族體系更容易產生炭結構缺陷，說明AC上存在炭結構缺陷位。圖3為γ-Al2O3的NH3-TPD譜圖。由圖3可以看出，曲線分別在100-

250和550-750 °C上出現兩個峰，分別是NH3在γ-Al2O3上的弱、強酸性位上的脫附[18]，說明γ-Al2O3同時存在弱酸性位和強酸性位。

表2 過濾介質的孔隙結構參數Table 2 Pore structure parameters of different filter media

圖2 AC 的拉曼光譜譜圖Figure 2 Raman spectrum of AC

圖3 γ-Al2O3 的 NH3-TPD 譜圖Figure 3 NH3-TPD profile of γ-Al2O3

2.2 過濾介質對熱解產物及積炭分布的影響

圖4所示為過濾介質對熱解產物及積炭分布的影響。從圖4(a)可以看出，CB、EP下熱解產物分布相近，AC、γ-Al2O3下熱解產物分布相近，而且AC、γ-Al2O3對熱解產物分布的影響更為顯著。與不加過濾介質（Blank）相比，熱解焦油氣通過CB、EP后，焦油產率由14.01%降至12.46%、12.43%，熱解氣、熱解水、積炭產率增加。CB、EP接近化學惰性, 而且CB、EP比表面積和孔體積非常小，對焦油氣吸附作用很弱，較難參與焦油氣反應。但是添加CB、EP后，焦油氣在通過時受到阻力，停留時間延長。停留時間的延長促進了焦油氣的裂解和縮聚反應，使部分焦油氣轉化為小分子氣體、熱解水和積炭[19]。熱解焦油氣通過AC、γ-Al2O3后，焦油產率顯著下降，對應氣體、熱解水、積炭產率明顯增加。與不加過濾介質相比，焦油產率由14.01%降至6.35%、4.84%。這主要是因為AC表面的炭結構缺陷位，γ-Al2O3表面的酸性位對焦油氣具有催化裂解作用，而且AC、γ-Al2O3比表面積和孔體積較大, 有利于其對焦油氣的吸附。焦油氣通過時，大部分焦油氣吸附、分散在過濾介質表面被催化發生裂解反應，如脫烷基、羥基、羧基及開環等反應[16, 20]，導致焦油產率顯著下降，氣體和熱解水產率明顯增加；而裂解反應形成的自由基碎片不穩定發生聚合反應使得積炭量增加。結合 AC、γ-Al2O3孔隙結構參數（表 2），進一步比較發現盡管AC的比表面積大約是γ-Al2O3的7倍，更容易吸附焦油氣在其表面發生反應，但γ-Al2O3下焦油產率下降更為明顯。這一方面可能是由于γ-Al2O3上存在的強酸性位對焦油氣有強的裂解作用；另一方面，γ-Al2O3的平均孔徑較大，焦油氣分子容易通過擴散進入γ-Al2O3孔道中，與其表面的酸性位接觸[16]。

從圖4(b)可以看出，與不加過濾介質相比，添加CB、EP后管壁積炭量（Coke-D）增加，焦油積炭量（Coke-S）變化不大，同時過濾介質上也存在一定量積炭（Coke-C）。Coke-D量增加，Coke-S量變化不大，可能是因為積炭反應為自催化反應，焦油中的積炭隨著焦油氣被及時帶出，而沉積在管壁和過濾介質上的積炭容易催化焦油氣反應生成新的積炭[21]。而 AC、γ-Al2O3作用下，Coke-D、Coke-S的量減小。與不加過濾介質相比，Coke-S的量分別由0.26% 減小到0.11%、0.13%，減少了大約一半。同時注意到Coke-C的量較大，明顯大于Coke-D、Coke-S的量。AC、γ-Al2O3孔隙結構豐富，焦油氣通過時大部分被吸附進而在過濾介質上發生反應，使得Coke-C的量較大，Coke-D、Coke-S的量減小。Coke-C的量較大，也說明了焦油氣裂解后產生的自由基碎片在過濾介質上發生了劇烈的縮聚

反應。同時注意到AC上Coke-C的量明顯大于γ-Al2O3上Coke-C的量。這是因為AC的平均孔徑較小，焦油氣裂解產生的自由基不能及時從其孔道中擴散出去，大分子芳香烴自由基之間相互結合形成積炭。Li等[22]的研究也表明重質芳香烴是積炭形成的前驅體。

圖4 不同過濾介質下熱解產物（a）和積炭（b）分布Figure 4 Distribution of pyrolysis products (a) and cokes (b) under different filter media

2.3 過濾介質對焦油組成的影響

不同過濾介質下熱解焦油的餾分分布和產率如圖5所示。從圖5(a)可以看出，與不加過濾介質相比，CB和EP下，焦油向重質化轉化。瀝青含量分別從35% 增加到38%、41%，對應輕質焦油含量分別從65% 減小至62%、59%。這是因為受CB、EP的影響，焦油氣停留時間延長，焦油氣反應加深，部分輕質焦油裂解為氣體或縮聚為瀝青。結合圖5(b)，CB、EP下，輕質焦油產率減小，說明部分輕質焦油向氣體或瀝青轉化。而瀝青產率變化不大，這是因為雖然部分輕質焦油縮聚為瀝青，但是部分瀝青發生縮聚轉化成了積炭，這也與圖4(a)所示，CB和EP下積炭量（Coke）增加結

果一致。Zhou等[14]的研究也表明停留時間延長，揮發分反應加劇，輕質焦油產率降低。而AC、γ-Al2O3作用下，焦油明顯呈現輕質化。不加過濾介質相比，瀝青含量分別從35%減小到25%、26%，對應輕質焦油含量分別從65% 增加至75%、74%，說明AC、γ-Al2O3可裂解焦油氣中的大分子瀝青向輕質焦油轉化。結合圖5(b)，AC、γ-Al2O3作用下瀝青產率明顯減少，說明瀝青向輕質焦油轉化。而輕質焦油產率也在下降，是因為焦油氣通過AC、γ-Al2O3時，輕質焦油和瀝青都有可能通過擴散進入它們的孔道中，與它們表面的活性位點接觸被催化裂解，部分輕質焦油可能被裂解轉化成了氣體。

圖5 不同過濾介質下焦油餾分分布（a）和產率（b）Figure 5 Distribution (a) and yields (b) of tar fraction under different filter media

不同過濾介質下焦油化學組成如圖6(a)所示。與不加過濾介質相比，CB、EP作用下焦油中各化學組分的含量變化不明顯。這可能是因為焦油氣的熱反應如裂解和縮聚反應為復雜的自由基反應[12]，CB、EP下焦油氣中各化學組分都參與了反應。而AC、γ-Al2O3作用下焦油中各化學組分的含量發生了明顯的變化，含氧化合物和含氮、硫雜環化合物的含量顯著下降，芳香烴的含量明顯增加。含氧化合物和含氮、硫雜環化合物中的碳氧、碳硫、碳氮鍵為極性鍵，容易被AC、γ-Al2O3上的活性位點吸附、激活，發生裂解反應轉化為芳香烴。而且與AC相比，γ-Al2O3作用下這些化合物含量變化更明顯，也說明γ-Al2O3裂解作用強于AC。進一步對焦油中芳香烴的化學組成進行了

分析，如圖6(b)所示。與不加過濾介質相比，AC、γ-Al2O3下，苯類、萘類、蒽類含量增加，多環芳烴類含量降低。說明AC、γ-Al2O3促進了多環芳烴化合物發生裂解向低環芳烴化合物轉化。這是因為較大環的芳香環很可能是復雜的三維分子結構，與AC、γ-Al2O3的接觸點更多；此外由于立體位阻效應，大芳烴的平均鍵能較低，更容易發生反應[17]。

圖6 不同過濾介質下焦油（a）及其芳香烴（b）化學組成Figure 6 Chemical compositions of tar (a) and its aromatics (b) under different filter media

2.4 過濾介質對熱解氣組成的影響

圖7比較了不同過濾介質下熱解氣產率。與不加過濾介質相比，CB和EP下CH4和H2產率略有增加。CH4產率分別由10.54 mL/g升高到11.87、13.40 mL/g，H2產率分別由 1.93 mL/g 升高到 2.19、2.58 mL/g。CH4主要通過脂肪烴、芳香族側鏈的裂解和含有甲基、甲氧基官能團化合物的裂解產生[23]；H2則主要來源于脂肪烴的裂解和芳香烴的縮合或聚合反應[24, 25]。這也說明CB、EP促進了焦油氣的裂解和縮聚反應。AC、γ-Al2O3下CH4、H2產率顯著增加。

圖7 不同過濾介質下熱解氣產率Figure 7 Yields of pyrolysis gases under different filter media

氣相焦油被AC、γ-Al2O3催化裂解，伴隨H2和CH4的生成，同時裂解生成的大分子自由碎片縮聚也會產生 H2。此外，AC、γ-Al2O3下 CO2產率也明顯增加。焦油氣中含氧化合物的裂解會生成這與圖中 6(a)中 AC、γ-Al2O3作用下焦油中含氧化合物含量明顯下降相一致。

綜合分析，過濾介質對焦油氣的反應具有顯著的影響，導致熱解產物的分布、組成及積炭行為發生變化。特別是焦油產率和品質（如瀝青含量、積炭量、含氧化合物及含氮、硫雜環化合物含量）的變化，將會影響熱解工藝的經濟性和焦油的后續加工。CB、EP接近化學惰性而且比表面積和孔體積非常小，較難參與焦油氣反應。但焦油氣通過時受到阻力，停留時間延長，導致揮發分裂解和縮聚反應加劇。焦油產率降低、瀝青含量增加，不利于熱解工藝經濟性及焦油加工。AC、γ-Al2O3具有催化裂解活性而且孔隙結構發達，可明顯降低焦油瀝青及含氧化合物和含氮、硫雜環化合物含量。同時大部分焦油氣在過濾介質上發生反應，使焦油積炭量減少。焦油瀝青含量、含氧化合物和含氮、硫雜環化合物含量及積炭量的減少，有助于減輕焦油加工難度。但AC、γ-Al2O3催化裂解活性較強，焦油產率大幅下降，將會減弱熱解工藝的經濟性。因此，開發活性適中的顆粒床過濾介質，在保證焦油產率的前提下，實現焦油氣除塵輕質化一體化具有重要意義。

3 結 論

過濾介質對煤熱解過程中焦油氣的反應性具有一定的影響，并最終導致其熱解產物的分布、組成及積炭行為差異。CB、EP相對惰性，主要延長焦油氣停留時間，使焦油氣裂解和縮聚反應加劇，導致焦油產率減小，熱解氣、熱解水及積炭產率增加。焦油氣的縮聚使得焦油瀝青含量升高，但焦油積炭量和化學組成沒有明顯變化。AC、γ-Al2O3催化裂解活性較強，可明顯降低焦油瀝青含量，但焦油產率也會顯著減小，同時引起熱解氣、熱解水及積炭產率增加。添加AC、γ-Al2O3后，大部分焦油氣在過濾介質上發生反應，使焦油積炭量減少。同時，焦油氣中部分含氧化合物和含氮、硫雜環化合物被AC、γ-Al2O3裂解轉化為芳香烴。相對惰性的CB、EP使焦油產率減少、瀝青含量增加，不利于熱解工藝經濟性和焦油加工；具有較強催化裂解活性的AC、γ-Al2O3可明顯減少焦油瀝青含量、含氧化合物和含氮、硫雜環化合物含量及積炭量，有利于焦油加工，但焦油產率顯著下降，將會減弱熱解工藝經濟性。開發活性適中的顆粒床過濾介質，對實現焦油氣除塵輕質化一體化具有現實意義。