流動注射-4-氨基安替比林分光光度法測定水質揮發酚的方法研究

摘要：本文利用QC8500流動注射自動離子分析儀，按照HJ825-2017《水質 揮發酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》要求，通過對標準溶液的測定確定工作參數并繪制校正曲線;通過對低濃度標準樣品的測定，了解試劑和儀器及其他實驗條件是否滿足實驗要求，并計算在該條件下的最低檢出濃度;通過對已知標準樣品的測定，檢驗儀器的性能，驗證本方法的準確度和精密度。通過對實際樣品的測定，驗證本方法與手工分析方法的差異性。通過對HJ825-2017方法進行的基礎驗證實驗，確認HJ825-2017方法的適用程度。

關鍵詞：流動注射分光光度法;揮發酚;水質;方法研究

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.066

Abstract： According to the requirements of HJ825-2017 Flow Injection-4-Amino Antipyrine Spectrophotometry for the Determination of Volatile Phenols in Water Quality， the working parameters were determined by the determination of standard solution and the calibration curve was drawn by using QC8500 Flow Injection Automatic Ion Analyser. Through the determination of low concentration standard sample， the reagent， instrument and other experimental conditions were found to meet the experimental requirements， and the results were calculated in the following way： The lowest detection concentration under this condition; the accuracy and precision of this method are verified by testing the performance of the instrument through the determination of known standard samples. The difference between this method and manual analysis was verified by the determination of actual samples. The applicability of this method is confirmed by basic verification experiments.

Key word：Flow injection spectrophotometry;Volatile phenol; Water quality ;Method study

揮發酚通常是指沸點在230℃以下的酚類。酚類的分析方法較多，而各國普遍采用4-氨基安替比林光度法。經典的國標方法（HJ503-2009）中針對水體中不同濃度的揮發酚分別采用4-氨基安替比林直接光度法和4-氨基安替比林萃取光度法，這兩種分析方法分析過程繁瑣，耗時長，而且萃取法使用三氯甲烷萃取，三氯甲烷為強致癌物質，極易對分析人員造成傷害，其產生的廢液對環境造成污染。2017年國家頒布了（HJ825-2017）《水質 揮發酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》，將流動注射分光光度法引入到水中揮發酚的分析當中。為保證監測數據的準確性、可比性，我們通過一系列實驗對該方法進行研究和論證。

1 實驗部分

1.1 方法原理及適用范圍

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續流動的載液與磷酸蒸餾溶液混合，進行在線蒸餾。包含揮發酚的餾出物再與連續流動的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合，餾出物中的酚被鐵氰化鉀氧化，生成的醌物質與4-氨基安替比林反應，形成黃色的濃縮物，在一定濃度范圍內，其色度與揮發酚含量成正比，在500nm處比色測定。標準樣品和實際樣品均在線蒸餾。本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中揮發酚的測定。

1.2 試劑、材料及儀器和設備

1.2.1 材料和試劑

所用試劑均為優級純或廠家自帶進口產品，具體配制方法均按QuikChem? Method? 10-210-00-3-A? IN-LINE? PHENO所有試劑均用10MΩ無酚去離子水制備;所有溶液都必須脫氣。所用試劑瓶均為玻璃瓶。脫氣方法是通過140Kpa的氦氣一分鐘脫氣。標準溶液為國家標準物質中心，揮發酚含量500mg/L±2mg/L（102305）;標準樣品為國家環保部標準樣品研究所，揮發酚，標定濃度為61.1±4.3μg/L;1M NaOH儲備液蒸餾溶液;85%磷酸（H3PO4，）;4-氨基安替比林顯色劑;鐵氰化鉀緩沖液;無酚去離子水。

1.2.2 儀器和設備

QC8500流動注射自動離子分析儀主機;QuikChem? Method? 10-210-00-3-A? Cvanide;ASX520/PDS200自動進樣器和稀釋器;RP150蠕動泵;In-Line Sample Prep;Omnion3.0工作站;一般實驗室常用儀器設備。

1.3 樣品采集、保存及預處理

按照HJ/T91和HJ/T164的相關規定進行樣品的采集。應用玻璃樣品瓶采集水樣。樣品采集后，用磷酸調至pH≤2。或用0.01g～0.02g抗壞血酸除去殘余氯，用氫氧化鈉固定，使樣品的pH≥12。一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉，當水樣酸度較高時，適當增加固體氫氧化鈉用量。樣品在4℃下避光保存，24h內測定。

樣品的預處理中不同樣品的處理方法如下：

（1）清潔水樣可直接注入自動進樣管測定。

（2）較為渾濁的水樣，為了防止流路堵塞，將水樣離心沉淀后用注射器抽取上清液10mL，通過0.45μm的針頭過濾器注入自動進樣管測定。

（3）對于有機物含量較高，難于離心的水樣進行適當稀釋抽濾后測定。

（4）當水樣中含有游離余氯時，加入過量的硫酸亞鐵銨溶液除氯后測定。

（5）當水樣中含有大量的硫化物時，加酸調至pH低于2且攪拌曝氣后測定。

（6）油和焦油可在分析前用氯仿萃取除去。

1.4 儀器條件

測定參數：參考方法指導，結合本站實際，經調試，本實驗的測定參數見表1。

每次測定樣品前，均用新配置的標準溶液重新繪制標準曲線。每批樣品都須至少做2個空白試驗?？瞻字挡坏贸^方法檢出限，否則應查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。

2 結果與討論

2.1 校準曲線繪制

將標準使用液置于室溫下，使溫度達到室溫時進行曲線配置。通過連續5天測試結果表明，在2-200ug/L范圍內，相關系數均大于0.9990，多數可達0.9999。從繪制校準曲線的結果來看，本法具有很好的線性關系。

2.2 檢出限的測定

依據HJ168-2010附錄A中方法檢出限的計算方式，按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2-5倍的樣品進行8次平行測定。計算8次平行測定的標準偏差S值，按公式MDL=S×t（n-1，0.99）計算方法檢出限（t（n-1，0.99）=2.998），小于HJ825-2017中的方法檢出限認定為符合要求。測定結果詳見表2。

2.3 精密度的測定

通過對標準點50.0μg/L重復測定11次，計算其精密度，結果見表3。從表3中可以看出，該方法的相對標準偏差為0.7%，與方法標準中精密度要求基本符合，能夠滿足要求。

2.4 準確度的測定

2.4.1 加標回收率測定

A、取空白試劑水樣100mL四份，按水樣測定方法進行測定，并在相同水樣中分別加入0.2mL揮發酚標準使用液（1000ug/L），即添加2.0ug標準物質，使水樣添加濃度為20ug/L，按水樣測定方法測定5份加標水樣。計算加標回收率，依據HJ825-2017中的要求，加標回收率應在84.3%～106%之間。測定結果見表4。

B、分別對濃度為24.8?g /L、80.9?g /L的工業廢水進行加標回收測定，分別取10mL水樣，按照其含量的0.5～2倍加入標準物質，分別進行測定，計算加標回收率。加標回收率在92.0%～108%之間，能夠滿足HJ825-2017中的要求。測定結果見續表4 。

2.4.2 標準樣品測定

將稀釋好的揮發酚標準樣品（編號為200348）進行測定，同時做4個平行樣，結果見下表：

2.5 實際樣品的測定

分別選取地下水、地表水、工業廢水以本方法與《生活飲用水標準檢驗方法感官性狀和物理指標》（GB/T5750.4-2006）和4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）作比對實驗，兩種分析方法結果見表6。從表中可以看出，流動注射分光光度法與經典分光光度法結果無顯著差異。由于流動注射分光光度法檢出限較低，在分光光度法測定未檢出的情況下，流動注射分光光度法能測出可信數值。

3 結論

（1）本實驗對揮發酚用HJ825-2017《水質 揮發酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》進行分析，從連續五天的工作曲線可知，揮發酚曲線相關系數都在0.9999以上。

（2）按照HJ168-2010附錄A中方法檢出限的計算方式進行檢出限測定，測得該方法檢出限結果為0.287?g/L，低于HJ825-2017中的方法檢出限0.002mg/L。

（3）精密度測定結果：取做標準點50.0μg/L重復測定11次，計算其精密度，相對標準偏差為0.7%，與方法標準中精密度要求基本符合，能夠滿足要求。

（4）準確度測定結果：

①加標回收率測定。A.取空白試劑水樣100mL五份，按水樣測定方法進行測定，并在相同水樣中分別加入10mL揮發酚標準使用液（200ug/L），即添加2.0ug標準物質，使水樣添加濃度為20ug/L，按水樣測定方法測定5份加標水樣，計算加標回收率，加標回收率在92.0%～102%之間，依據HJ825-2017中的要求，加標回收率應在84.3%～106%之間。B.分別對濃度為24.8?g /L、80.9?g /L的工業廢水進行加標回收測定，分別取10mL水樣，按照其含量的0.5～2倍加入標準物質，分別進行測定，計算加標回收率，加標回收率在92.0%～108%之間，能夠滿足HJ825-2017中的要求。②標準樣品測定：對揮發酚標準樣品（編號為200348）進行測定，同時做4個平行樣，結果全部合格，在真值范圍之內。

（5）方法比較。通過流動注射分光光度法與經典分光光度法的比較，二者結果無顯著差異。由于流動注射分光光度法檢出限較低，在分光光度法測定未檢出的情況下，流動注射分光光度法能測出可信數值。

按照HJ825-2017《水質 揮發酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》的方法，使用QC8500流動注射自動離子分析儀對該方法進行了基礎驗證實驗，結果表明，本方法具有線性關系好，檢出限低、準確度好、精密度高、產生廢液少、全自動操作，尤其是對于水樣的大批量測定，比經典方法具有明顯優勢，用該儀器在本實驗條件下能夠準確測定環境樣品中的揮發酚。

參考文獻

[1]環境保護部.（HJ825-2017）水質 揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法.北京：中國環境出版社，2017.

[2]國家環?？偩帧端蛷U水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法（4版）[M].北京：中國環境科學出版社，2002.

[3]田鎖根，吳軼群，孫有權.熄焦水源對熄焦后廢水水質的影響分析[J].燃料與化工，2018，49（04）：34-37.

[4]李海峰，袁博.SKALAR流動分析儀在水質揮發酚項目中的測定分析[J].河南水利與南水北調，2017，46（08）：76-77.

收稿日期：2019-02-20

作者簡介：楊曉安（1971-），女，漢族，本科學歷，工程師，研究方向為環境監測。