耐酸群青在PVC-U門窗異型材中的應用

楊飛虎，周洪榮

(大連實德科技發展有限公司，遼寧 大連 116318)

0 前言

PVC-U異型材屬于戶外使用產品，耐候性是其重要指標之一。國家標準GB/T 8814—2010對耐候性有2個方面的考察指標，一是人工氙燈老化4000 h或6000 h后，材料的沖擊強度保留率，考察的是制品老化后材料的力學性能能否繼續滿足使用要求；二是人工氙燈老化4000 h或6000 h后的顏色變化率[1]，考察的是制品的外觀及顏色變化情況。根據經驗，正常合格產品老化后，材料的沖擊強度保留率容易達標，而顏色變化率則相對較難控制。這與PVC-U異型材本身不透明，且表面PVC材質本身易受紫外線攻擊而破壞變黃有關。

中國的PVC-U門窗異型材總體呈現藍光色相，一般是在配方中添加群青顏料用以調節PVC材料本身的淡黃色相。近些年來鑒于歐美市場的引導，審美的疲勞和型材變色問題等諸多因素，促使PVC-U門窗異型材向黃相色調轉變。但由于歷史原因以及市場多年習慣接受青白顏色的PVC-U異型材，群青仍然是各家型材企業重要的調色手段，盡管添加比例很小，但對型材品質的影響非常大。隨著市場應用范圍的擴大以及技術的進步，人們發現群青顏料對PVC-U異型材的耐候性會產生不利影響，進而開發出耐酸群青。本文通過在正常PVC-U異型材配方中等量添加不同群青進行擠出實驗，并對擠出樣品進行人工氙燈快速老化試驗分析，研究了耐酸群青對PVC-U異型材制品耐候性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

普通群青A，462#，山東龍口市仁和群青工貿有限公司；

普通群青C，462#，天津市金星化工廠；

耐酸群青B，RA-40，西班牙紐碧萊公司；

耐酸群青D，AR，西班牙紐碧萊公司；

鹽酸，體積分數為50 %，自制；

PVC，SG-5，陜西北元化工集團股份有限公司；

鉛系穩定劑，GWD1017，大連開米森化工產品有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)，WEIPREN6100，濰坊亞星化學股份有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸酯共聚物(ACR)，LP-41，江陰市云亭紡織塑化有限公司；

鈦白粉，CR200，錦州鈦業有限公司；

活性碳酸鈣，一級，河北華博精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

混料機組，SRL-Z50/100，張家港塑料機械廠；

雙螺桿擠出機，DSE 25/26D，德國Brabender公司；

人工氙燈老化儀，Ci4000，美國Atlas公司；

色差儀, CE-7000A，美國Gretag Macbeth公司；

光澤儀，1020，瑞士ZGM公司。

1.3 樣品制備

為直觀觀察普通群青與耐酸群青的耐酸性，稱量A、B、C、D 4種群青1 g分別放入表面皿中，加適量的鹽酸，觀察群青顏料的褪色情況，以判斷群青的耐酸性能；

將普通群青A與耐酸群青B和D與未加群青的空白料按表1的配方進行稱量，4個配方各混料3.5 kg，混料工藝中的熱混溫度為120 ℃，冷混溫度為40 ℃；混合料放入混料鍋24 h后，按相同工藝擠出。

1.4 性能測試與結構表征

氙燈老化試驗：按GB/T 8814—2010測試[2]，對樣品進行2000 h的氙燈老化試驗,每200 h取樣一次進行顏色檢測,考察產品顏色黃變(Δb)的情況；

老化樣品光澤度檢測：按光澤儀使用手冊對所有氙燈老化試驗樣品進行光澤度檢測。

表1 群青試驗的樣品配方表和工藝條件

2 結果與討論

2.1 群青耐酸性的對比分析

群青是一種無機顏色，分子式為Na6～8Al6Si6O24S2～4,是一種鈉/鋁硅酸鹽，在加熱300 ℃以上時即發生結構變化，在其晶格上帶有類似多硫化物的硫[3]，是一種普遍適用于塑料的藍色透明顏料，具有消除及減低白色顏料或其他白色材料中含有黃色色光的作用。經典群青具有如圖1所示的結構形態，其中分子結構中的硫根離子(S3-)非常容易受到酸的攻擊而褪色。從群青的分子結構來看，其不穩定的結構可以和硫化氫(H2S)反應，使群青顏料本身失去顏色，從而導致制品顏色快速向黃相轉變，降低了制品的耐候性。如果與配方環境以及使用環境中的重金屬發生化學反應則會使制品色相不斷加深，必須考慮對其進行后處理[4]。

圖1 經典群青分子中S3-受酸根H+攻擊的示意圖Fig.1 Classic S3-diagram by ultramarine molecular ion H+ attack

為防止各種環境中的酸對群青的攻擊，研究人員對群青進行了表面包覆處理，使其對酸性環境具備了一定的抵抗力，稱為耐酸群青。

表2是4種群青在經過鹽酸浸泡后，隨著時間的延長，群青顏色的變化過程。從表2可以看出，普通群青A和C在鹽酸浸蝕下，A立即被浸蝕褪色，在1.5 min時已經基本褪色完全，C相對好一些，但也在9 min左右明顯褪色。而B和D則堅持了32 min，仍保持明顯藍色色相。耐酸處理的群青，其耐酸性能確實明顯高于普通群青，但在長時間酸性環境下仍會出現受酸影響而褪色的情況。

表2 4種群青在鹽酸浸泡下顏色的變化過程Tab.2 Four kinds of color in ultramarine hydrochloric acid soak change process

2.2 耐酸群青對加工工藝的影響

從表3可以看出，相同工藝條件下，耐酸群青的熔體壓力、扭矩都有所上升，表明耐酸群青有促進塑化的作用，這可能與耐酸群青進行表面包覆處理的原料有關。

表3 群青試驗擠出工藝情況Tab.3 Ultramarine test extrusion process

2.3 群青對制品著色性能的影響

普通群青的平均粒徑為0.3～2.0 μm[5]，在進行表面耐酸處理時，需將群青進行砂磨處理一段時間，活化群青粒子的表面，并使群青粒子細度達到1 μm以下，有利于耐酸處理劑在其表面的吸附[6]。更細的粒徑分布可以明顯提高顏料的分散性，從而提高其著色力。描述和表征顏色使用CIE LAB顏色模型。該顏色模型由3個要素組成，一個要素是亮度(L*)，a*和b*是2個顏色通道。a*包括的顏色是從深綠色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到亮粉紅色(高亮度值);b*是從亮藍色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到黃色(高亮度值)。從表4可以看出，添加群青的制品顏色明顯偏藍相，其中耐酸群青B和D的顏色b*值明顯比普通群青還要低，說明耐酸群青經過表面包覆處理后，不僅對群青耐酸性有所提高，同時對顏料本身的著色力也有明顯提升。為獲得同樣的顏色，使用耐酸群青時可以明顯降低其添加量。

表4 群青試驗4個制品的顏色值Tab.4 Colors of the four products from the ultramarine tests

2.4 群青對制品氙燈老化試驗變色結果分析

從表5可以看出，普通群青A在400 h時，出現明顯黃變峰值，耐酸群青D在600 h時出現明顯黃變峰值，耐酸群青B隨著試驗時間的延長，顏色b*值逐漸上升，沒有明顯峰值。只有1#樣品，在整個2000 h的試驗中，顏色b*值基本維持相同水平直到第2000 h才有所上升。表5數據表明，添加普通群青對制品的耐候性有不利影響。對于耐酸群青來說，因為其表面進行耐酸處理，添加量相同的情況下，耐酸群青受酸攻擊失色的情況要好于普通群青，表現出更好的耐候性。但在實際應用中，耐青群青經過表面處理，通常其分散性和著色力強于普通群青，因此其實際添加量可以明顯少于普通群青。在這種情況下，添加少量耐酸群青未必就比添加較多普通群青有更好的耐候表現。因此，無論是使用普通群青還是耐酸群青，實際應用中添加群青都不利于PVC-U制品的耐候性。

2.5 群青對制品老化試驗光澤的影響

從表6可以看出，4個配方制品在氙燈老化過程中，光澤變化趨勢相近，都大約在600～1600 h區間內出現明顯下降，在1600～2000 h時趨于穩定，且光澤低于10，制品表面出現一定的粉化狀態。考慮到各配方原始光澤值的情況，可以認為群青對氙燈老化過程中光澤的變化沒有影響。

表5 群青試驗樣品氙燈老化Δb*值變化情況Tab.5 Δb* value change from xenon lamp aging test

表6 群青試驗樣品氙燈老化光澤變化值Tab.6 Change of gloss from xenon lamp aging test

3 結論

(1)耐酸群青的耐酸性比普通群青有明顯提高，更能促進PVC-U異型材配方塑化；相同添加量下，耐酸群青比普通群青具有更好的分散性和著色力；要獲得相同的顏色效果，可以降低耐酸群青的添加量；

(2)無論是添加耐酸群青還是普通群青，對PVC-U異型材的耐候性都會產生不利影響；對PVC-U異型材配方老化過程中的光澤變化基本不產生影響；

(3)建議PVC-U異型材行業整體將異型材外觀顏色向PVC淡黃本色的色相方向轉變，即使要調整為青白色，也應使用耐候性更佳的藍色顏料。

[1] 全國塑料制品標準化技術委員會.GB/T 8814—2004 門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材標準[S]. 北京：中國標準出版社，2004.

[2] 全國塑料標準化技術委員會老化試驗方法分技術委員會.GB/T 16422.2—1999 塑料實驗室光源暴露試驗方法 第2部分：氙弧燈(ISO 4892-2：1994，IDT)[S]. 北京：國家質量技術監督局，2000.

[3] 漢斯·茨魏費爾. 塑料添加劑手冊(原著第五版)[M].歐育湘，等譯.北京：化學工業出版社，2005:557-558.

[4] 根赫特H·米勒. 塑料添加劑手冊[M].成國祥，等譯.北京：化學工業出版社，2000:526-527.

[5] 呂世光. 塑料助劑手冊[M].北京：輕工業出版社，1986:842.

[6] 許立和. 利用SiO2包膜技術提高群青藍顏料耐酸性的研究[J].化工新型材，2003，31(3)：39-40.

Xu Lihe.Research on Acid Resistivity of Ultramarine Blueby SiO2Cladding Membrane Technology[J].New Chemical Materials，2003，31(3):39-40.