硅烷交聯無鹵阻燃乙烯- 辛烯共聚物的制備與性能

張建耀，鄔立灝

(常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

POE是以乙烯和辛烯共聚而成的熱塑性彈性體，其相對分子質量分布窄，耐熱氧老化和抗紫外線老化性能優異[1-4]。但由于POE材料耐熱溫度低，受力后永久變形大，使其在某些領域尤其是工程應力狀態下的應用受到很大限制。POE與PE一樣，可以通過輻照、過氧化物或者硅烷接枝進行交聯，過氧化物交聯雖然交聯度高，但生產過程不易控制；輻照交聯設備投資大，且只能對薄壁產品進行有效交聯；而硅烷交聯工藝簡單，交聯過程溫和易于控制，已被廣泛應用于聚乙烯、POE等聚合物的交聯[5-6]。交聯改性是提高POE力學、耐蠕變及耐熱性能的有效手段之一。

POE的極限氧指數低，只有17 %左右，易燃，燃燒時熱釋放速率大、熔融滴落并產生大量煙霧，有必要研究其無鹵阻燃技術。工業化的無鹵阻燃劑主要為MH和ATH等金屬水合物和磷氮類的膨脹阻燃劑。磷氮類膨脹阻燃劑的添加量少，對復合材料性能影響小，但該類阻燃劑易吸潮，加工適應溫度低，經常不能滿足高耐溫等級阻燃聚烯烴材料的加工性能和介電性能的要求。MH和ATH是性能優異的綠色無毒環保阻燃劑，二者在燃燒時都會脫水分解并大量吸熱，產生的大量水蒸氣能稀釋可燃氣體的濃度，分解殘余物MgO或Al2O3還起到隔氧、隔熱的作用；但MH和ATH添加量為55 %(質量分數，下同)以上才能達到良好的阻燃效果，一般還要用有機硅偶聯劑等對其進行表面改性處理，并盡量細化其粒徑，以降低材料性能的劣化程度[7-9]。POE與無機填料的相容性好，可高填充MH和ATH對其進行阻燃改性[10]。本文針對小線徑電線用電纜料用途制備了MH和ATH阻燃硅烷交聯POE復合材料，并研究了其交聯、力學、阻燃和熱分解等性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE，DF840，三井彈性體新加坡私人投資有限公司；

二甲苯，分析純，上海聯試化工試劑有限公司；

乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)，試劑級，南京辰工有機硅材料有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)、交聯催化劑(DBTDL)，試劑級，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，純度為98 %，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學有限公司；

MH，H5IV，D50，1.6～2.0 μm，美國雅寶化工公司；

ATH，OL-104LEO，D50，1.7～2.1 μm，美國雅寶化工公司。

1.2 主要設備及儀器

反應型雙螺桿擠出造粒機組，TE-35，長徑比為43，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

轉矩流變儀機組，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

萬能拉力試驗機，WDW-10G，濟南市恒瑞金試驗機有限公司；

熱延伸測試儀，RY100，常熟市環境試驗設備有限公司；

極限氧指數儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

綜合同步熱分析儀，STA 449 F3C，德國耐馳公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NICOLET IS 10，美國Thermo公司；

凝膠含量測試裝置，自制。

1.3 樣品制備

硅烷接枝和交聯POE的制備：按表1的配方將POE、硅烷及其他助劑混合后放入反應型雙螺桿擠出造粒機組中擠出造粒、干燥，擠出機各區溫度分別為100、110、140、160、175、190、175 ℃，機頭溫度為170 ℃；使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片即得硅烷接枝POE試樣，擠出機各區溫度分別為120、140、160 ℃，機頭溫度為150 ℃，轉速為60 r/min；接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14 d以上，即得硅烷交聯POE試樣，試樣表面應平整光滑、厚度均勻無氣泡；

表1 硅烷接枝交聯POE復合材料的樣品配方表 份

無鹵阻燃硅烷接枝和交聯POE的制備：按表1的配方將硅烷接枝POE、無鹵阻燃劑使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片，或在轉矩流變儀機組的混煉單元混煉后用平板硫化機壓片即得無鹵阻燃硅烷接枝POE復合材料試樣，擠出機各區溫度分別為120、140、160 ℃，機頭溫度為150 ℃，轉速為60 r/min；混煉溫度為160 ℃，平板硫化機溫度為175 ℃，預熱8 min，14 MPa下壓制5 min，再在14 MPa下用自來水冷卻150 s；阻燃接枝POE試樣常溫下暴露于空氣中14 d以上，即得無鹵阻燃硅烷交聯POE復合材料試樣，試樣表面應平整光滑、厚度均勻無氣泡。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB/T 1040.3—2006測試，試樣為5型，拉伸速率為100 mm/min；

熱延伸試驗按GB/T 2951.21—2008測試，試驗溫度為200 ℃，試樣為GB/T 1040.3—2006規定的5型，厚度為1 mm；試驗指標要求按GB/T 32129—2015測試；

極限氧指數按GB/T 2406—2009測試，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

熱失重(TG)分析：在同步熱分析儀上進行試驗，取約10 mg的樣品，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃，考察其熱失重情況;

凝膠含量按JB/T 10436—2004測試，用二甲苯作溶劑，沸騰回流12 h，凝膠含量(W)測試如式(1)所示：

(1)

式中W1——樣品原質量，g

W2——試樣原質量與金屬網質量之和，g

W3——殘留試樣烘干后質量與金屬網質量之和，g

FTIR分析：用熱壓制膜法，將膜片試樣用氯仿抽提并干燥，用FTIR測試，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 引發劑和硅烷種類對POE硅烷接枝交聯的影響

引發劑種類：□—DCP ■—BPO圖1 引發劑和硅烷種類對POE凝膠含量的影響Fig.1 Effects of different initiators and silanes on gel content of silnae-crosslinked POE

從圖1可以看出，硅烷品種和用量相同時，DCP引發硅烷接枝交聯POE的凝膠含量高于BPO，這可能是DCP的1分鐘半衰期溫度為171 ℃，而BPO的1分鐘半衰期溫度為131 ℃，在110～190 ℃的接枝溫度下，BPO過早分解，自由基在較低溫度下迅速消耗掉，降低了引發硅烷接枝POE的效率。3種硅烷接枝交聯POE的難易順序為A-171>A-151>VMMS，這是因為3種硅烷的接枝反應空間位阻順序為VMMS>A-151>A-171。另外由于硅烷A-151取代基的水解速率較慢，導致硅烷A-171的POE接枝物交聯速率大于硅烷A-151的[11]。但當材料交聯速率太快時，有可能在擠出成型時發生預交聯，尤其是硅烷交聯體系中要添加含有結晶水的金屬氧化物類的無機阻燃劑時。為了適當降低成型時的交聯速率，降低預交聯的風險，本文選用硅烷A-151為交聯劑。

圖2是純POE、硅烷A-171接枝POE及硅烷A-151接枝POE的FTIR譜圖。1091 cm-1吸收峰歸屬于—Si—O—CH3基團中Si—O—C鍵的伸縮振動，1106 cm-1和1082 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—CH2CH3的特征吸收[12-13]，這表明硅烷A-151和A-171都接枝到了POE的分子鏈上。

樣品：1—純POE 2—A-171接枝POE 3—A-151接枝POE圖2 純POE和硅烷接枝POE的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure POE and silane-grafted POE

2.2 阻燃劑對阻燃POE材料熱延伸性能的影響

交聯聚合物的交聯度大小可以用一定溫度、一定應力下熱延伸性能表征[14]。不同MH含量的硅烷交聯POE在200 ℃，0.2 MPa下的熱延伸性能如表2所示，可以看出，當MH含量不超過150份時，交聯POE復合材料的熱延伸性能良好，熱延伸變形率和冷卻永久變形率均滿足交聯阻燃聚烯烴熱延伸指標的要求[15]，MH含量超過160份時，試樣不能滿足200 ℃下熱延伸試驗的要求，2 min就斷裂。

表2 MH含量對阻燃交聯POE熱延伸性能的影響Tab.2 Effect of MH content on heat extension properties of crosslinked POE/MH blends

表3是阻燃劑總含量為150份，MH和ATH的配比不同時，交聯POE的熱延伸性能。從表3可以看出，當ATH的含量≤30份時，阻燃交聯POE的熱延伸性能良好，滿足交聯聚烯烴的指標要求；ATH的含量≥45份時，試樣不能滿足200 ℃下熱延伸試驗的要求，2～5 min就斷裂，原因可能是加工試驗的溫度已接近ATH的分解溫度，ATH產生了微量分解，影響了其有效交聯，導致其交聯度不足。

表3 不同MH/ATH配比時阻燃交聯POE的熱延伸性能Tab.3 Effect of MH/ATH ratios on heat extension properties of crosslinked POE/MH/ATH blends

2.3 阻燃劑對阻燃POE材料力學性能的影響

本文所用純POE的拉伸強度為21 MPa，斷裂伸長率為860 %，從圖3可以看出，添加了120～160份的阻燃POE，其拉伸強度和斷裂伸長率都比純POE的低。這是因為添加了阻燃劑后，大量POE分子鏈間被阻燃劑粒子隔離的同時，分子間距離也增大，分子鏈間的相互作用力降低。隨著MH含量的增加，阻燃POE的拉伸強度增大，說明在一定含量范圍內，無機MH粒子具有增加POE剛性的作用，但是斷裂伸長率遠遠低于未阻燃POE的，說明無機MH粒子嚴重阻礙了POE大分子鏈的彈性延展變形。

圖3 MH含量對硅烷接枝和交聯阻燃POE力學性能的影響Fig.3 Effect of MH contents on mechanical properties of silane-grafted and silane-crosslinked POE/MH blends

圖4 MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯阻燃POE力學性能的影響Fig.4 Effect of ATH/MH ratios on mechanical properties of silane-grafted and silane-crosslinked of POE/MH/ATH blends

圖4為MH和ATH不同配比下，交聯阻燃POE和交聯前阻燃POE的拉伸強度及斷裂伸長率。可以看出，添加了150份的阻燃劑后，交聯前后阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都比硅烷接枝及交聯POE的低，斷裂伸長率的下降幅度尤其大。這也是因為添加了阻燃劑后，POE分子鏈間的相互作用力降低,分子鏈的延展性下降。還可以看出，隨著ATH含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率呈現先降低后增加的趨勢，這可能是因為MH和ATH兩者的相容性比單一阻燃劑的差。

由圖3、圖4還可以看出，交聯阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都低于交聯前的，這可能是因為POE易與硅烷接枝交聯，雖然適度交聯可以提高聚合物的拉伸強度[16]，但交聯POE的交聯度較高，POE分子鏈間形成了較多的交聯連接鍵，降低了外力作用時分子鏈的變形能力，不能及時將外力均勻傳導到整個分子鏈網絡上，局部的分子鏈受力過大，使局部個別分子鏈首先斷裂，形成裂紋，引發應力集中，從而導致整個試樣斷裂。

2.4 阻燃劑對阻燃POE材料極限氧指數的影響

從圖5可以看出，阻燃劑總量一定時，交聯POE和非交聯POE的極限氧指數隨著體系中ATH含量的增加基本上呈降低的趨勢，這可能是因為MH的分解吸熱能力為1.356 kJ/g，ATH的為1.17 kJ/g，MH的單位質量分解吸熱能力比ATH高17 %，而且MH可以促進聚合物的表面炭化，增加了阻燃效果[17]。

—交聯前 —交聯后圖5 MH/ATH的配比對硅烷接枝和交聯阻燃POE極限氧指數的影響Fig.5 Effect of MH/ATH ratios on LOI of silane-grafted and crosslinked POE/MH/ATH blends

1—純POE MH/ATH的配比，交聯前后：2—120/30，交聯后 3—120/30，交聯前 4—75/75，交聯后 5—75/75，交聯前 6—30/120，交聯后 7—30/120，交聯前(a) TG曲線 (b)DTG曲線圖6 硅烷接枝及交聯阻燃POE的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of flame retardant silane-grafted and crosslinked POE

由圖5還可以看出，在阻燃劑用量和配比相同的條件下，交聯阻燃POE的極限氧指數大于非交聯阻燃POE的，交聯后比交聯前的極限氧指數高大約1 %，由此可知交聯能提高材料的阻燃性；這是因為由于交聯POE分子鏈間形成了三維網狀分子結構，使POE的熱穩定性提高，降低了材料的熱分解速率，減輕了燃燒熔滴程度，從而提高了其阻燃性。

2.5 MH/ATH配比對阻燃POE材料熱穩定性的影響

從圖6可以看出，ATH/MH阻燃POE的熱分解失重過程主要分為2個階段。第一階段主要對應于阻燃劑分解失水反應，第二階段主要對應于聚合物主鏈結構的裂解及聚合物和阻燃劑殘渣的揮發。在240 ℃左右ATH開始分解失水，340 ℃左右MH開始分解失水，420 ℃左右ATH分解失水吸熱過程基本結束，490 ℃左右MH分解失水吸熱過程基本結束。還可以看出，隨著ATH含量的增加，阻燃POE分解溫度提前，第一階段的質量保留率降低，燃燒分解最終殘炭率降低，且相同阻燃劑組分下，交聯后阻燃POE的質量保留率比交聯前有所提高，這說明MH阻燃POE的殘炭率高于ATH阻燃的，交聯后阻燃POE的耐熱能力得到提高。

3 結論

(1)DCP引發硅烷接枝交聯POE的凝膠含量高于BPO，硅烷接枝交聯POE的難易順序為A-171>A-151>VMMS；

(2)阻燃劑總量不超過150份時，交聯阻燃POE的熱延伸性能滿足交聯阻燃聚烯烴的指標要求；阻燃劑含量一定時，交聯阻燃POE的拉伸強度和斷裂伸長率都低于非交聯阻燃POE，無論交聯阻燃還是非交聯阻燃POE，拉伸強度和斷裂伸長率均隨ATH含量的增加而先降低后增加，極限氧指數都隨ATH含量的增加而降低，交聯阻燃POE的極限氧指數比未交聯的高約1 %；

(3)MH阻燃POE燃燒分解的殘炭率高于ATH，交聯后阻燃POE的質量保留率較交聯前有所提高。

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