熱塑性聚乙烯醇對聚乳酸結構與性能的影響

舒 友，胡揚劍，林紅衛(wèi)，李嘉順，王銘亮

(懷化學院化學與材料工程學院，聚乙烯醇纖維材料制備技術湖南省工程實驗室，湖南 懷化 418000)

0 前言

PLA具有優(yōu)良的物理力學性能和可生物降解性，其最終的降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對環(huán)境無污染[1]。因此，PLA的使用能夠很好地解決“白色污染”問題。然而目前PLA具有價格高、性脆、抗沖擊強度不高等缺點，這嚴重限制了其廣泛應用。目前國內外研究學者主要采用可降解增韌劑或環(huán)保增塑劑對PLA進行增韌改性[2-10]，取得了很多成果。但是可降解增韌劑改性的PLA的價格不降反升，環(huán)保增塑劑改性的PLA因使用過程中增塑劑外遷，材料性能下降嚴重，這使得PLA仍得不到廣泛應用。所以，研究一種成本低、性能穩(wěn)定的韌性PLA材料的意義重大。

本文以韌性好、價格低、可生物降解的熱塑性PVA材料為增韌劑，在相容劑的作用下對PLA進行改性。通過拉伸試驗、沖擊試驗、DSC測試及SEM測試，研究了熱塑性PVA用量對PLA力學性能、熱性能及微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國Nature Works公司；

熱塑性PVA，數(shù)均相對分子質量為(7～8)×104，自制；

相容劑，4370S，德國巴斯夫公司；

抗氧劑，1010，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，MTS-20B，南京杰恩特有限公司；

注塑機，ZH-88D，長沙海博機電設備有限公司；

沖擊試驗機，XBL-22，深圳凱強利實驗儀器有限公司；

萬能試驗機，WDW-30，濟南華衡實驗設備有限公司；

DSC，Q100，美國TA儀器公司；

SEM，Zeiss-SIGMAHD，德國蔡司公司。

1.3 樣品制備

將樣品按表1的配方在高混機中初混合，得到預混物；接著將預混物經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，雙螺桿從加料口到模頭的擠出溫度分別為120、160、165、170、175、175、170 ℃，螺桿轉速為250 r/min；得到改性PLA粒料；再將改性PLA粒料經(jīng)注塑機注射成型，注塑機1～4區(qū)的溫度分別為175、175、170、170 ℃，得到改性PLA材料的標準測試樣條。

表1 樣品配方表 %

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，溫度為25 ℃，濕度為50 %，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，溫度為25 ℃，濕度為50 %，樣條無缺口，沖擊能為5.5 J；

SEM分析：對樣品沖擊的斷面進行噴金處理，采用SEM觀察樣品的形貌并拍照，加速電壓為10 kV;

DSC分析：稱取5 mg左右樣品，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以40 ℃/min的速率降至室溫，恒溫3 min；再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，采用DSC觀察并記錄其結晶與熔融行為，結晶度(Xc)按式(1)計算[11]：

(1)

式中 ΔHm——復合材料的熔融吸熱焓，J/g

φPLA——PLA的質量比， %

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

由圖1(a)可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的拉伸強度降低，斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢，且當熱塑性PVA的含量超過4 %后，樣品的拉伸強度及斷裂伸長率迅速下降。當熱塑性PVA的含量為2 %時，樣品的拉伸強度為52.7 MPa，斷裂伸長率為4.2 %，相對于不含熱塑性PVA的樣品(拉伸強度為52.9 MPa，斷裂伸長率為3.3 %)，拉伸強度基本無變化，斷裂伸長率增加了27.3 %。一方面可能是因為，熱塑性PVA分子鏈中含有大量的羥基，在熱成型加工過程中，隨著熱塑性PVA含量的增加，使PLA分子鏈轉移越明顯，PLA分子的相對分子質量下降的越厲害，從而使改性PLA材料的拉伸強度和斷裂伸長率降低(含2 %熱塑性PVA的樣品除外)愈顯著。另一方面，熱塑性PVA含量較少時，會與相容劑“聯(lián)合”插入到PLA分子鏈中，增加了PLA分子鏈間的距離，從而起到一定的增塑作用，使改性PLA的斷裂伸長率增加，而當熱塑性PVA含量超過一定值后，其在PLA基材中聚集成團，且與PLA相界面變得明顯，改性PLA材料的力學性能變差。

(a)拉伸強度和斷裂伸長率 (b)沖擊強度圖1 熱塑性PVA含量對不同樣品力學性能的影響Fig.1 Effect of thermoplastic PVA content on mechanical properties of different samples

由圖1(b)可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的沖擊強度呈先增加后降低的趨勢。樣品的沖擊強度在熱塑性PVA的含量為2 %時最大，達到15.6 kJ/m2，相對于不含熱塑性PVA的樣品(沖擊強度為12.6 kJ/m2)，增加了23.8 %。這可能是因為當熱塑性PVA含量很少時，其能較好地分散于PLA基材中，當樣品受到?jīng)_擊時，熱塑性PVA粒子發(fā)生空洞化，釋放掉來自外部的應力，改性PLA的抗沖擊能力提高；而隨著熱塑性PVA含量的繼續(xù)增加，其在PLA基材中形成的顆粒越來越大，并與PLA相界面變得明顯，改性PLA材料抵抗外界沖擊的能力反而下降。

2.3 DSC分析

由圖2和表2可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的玻璃化轉變溫度、結晶溫度、熔融溫度均呈下降的趨勢，結晶度除熱塑性PVA含量為2 %的下降外，其余均呈增大的趨勢。這一方面可能是因為過量的熱塑性PVA會在PLA體系中成為晶核，促使結晶溫度下降，Xc上升以及最終結晶形態(tài)的改變；另一方面可能是因為過量的含有大量羥基的熱塑性PVA分子在熱成型加工過程中引起PLA分子發(fā)生鏈轉移，使改性PLA的相對分子質量下降，從而促使結晶溫度下降、Xc上升(熱塑性PVA含量為2 %的除外)以及最終結晶形態(tài)的改變。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples

熱塑性PVA含量為2 %時，相對熱塑性PVA的誘導結晶及促使PLA分子鏈的轉移作用，熱塑性PVA所產(chǎn)生的增塑作用更加明顯，所以較不含熱塑性PVA的樣品，其結晶溫度雖然明顯下降，結晶變得容易，但Xc仍然降低。這進一步闡述了含2 %熱塑性PVA的樣品的斷裂伸長率增加的原因。

此外，不含熱塑性PVA的樣品 DSC 曲線上在162.1 ℃處出現(xiàn)了一個小峰。可以認為該峰是原始結晶晶粒的熔融峰，而168.5 ℃處的峰是原始晶粒熔融重結晶產(chǎn)生的晶粒的熔融峰，即高溫一側的熔融峰可認為是更穩(wěn)定的晶粒的熔融峰[1]。由圖2可知，引入熱塑性PVA 后，樣品DSC曲線上低溫一側的熔融峰消失，這說明熱塑性PVA 的加入有利于PLA結晶晶型的單一化。

表2 樣品的熱性能數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal performance of the samples

2.4 SEM分析

由圖3可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，熱塑性PVA顆粒的尺寸越大，樣品沖擊斷面因熱塑性PVA顆粒脫落而產(chǎn)生的孔洞尺寸越大，兩相界面明顯；另外，含2 %熱塑性PVA樣品的沖擊斷面[圖3(b)]有明顯因韌性斷裂而產(chǎn)生的細絲，其余樣品則隨熱塑性PVA含量的增加，沖擊斷面表面更尖銳，脆性斷裂更明顯。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖3 樣品沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the impact sections of the samples

3 結論

(1)隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的拉伸強度降低；沖擊強度和斷裂伸長率均呈先增加后減少的趨勢，熱塑性PVA的含量為2 %時，沖擊強度和斷裂伸長率相對最大；

(2)隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的玻璃化轉變溫度從63.5 ℃降至60.6 ℃，結晶溫度從110.2 ℃降至99.4 ℃、熔融溫度從168.5 ℃降至165.2 ℃，均呈下降的趨勢；Xc除含2 %的熱塑性PVA的樣品外，均呈增加的趨勢；

(3)隨著熱塑性PVA含量的增加，熱塑性PVA在PLA基材中的分散越差，樣品沖擊斷面因熱塑性PVA顆粒脫落而產(chǎn)生的孔洞尺寸變大，兩相界面越明顯。

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