彈性光散射法研究正己烷溶液中SIS的自組裝行為

許海鋒

(東北林業(yè)大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 前言

SIS是在聚苯乙烯 - 聚丁二烯 - 聚苯乙烯(SBS)基礎上制備出的一種三嵌段共聚物熱塑性彈性體。SIS具有制備成本低、回彈性好、可反復熱加工等諸多優(yōu)異性能，越來越受到眾多研究學者們的廣泛關注[1-3]。與SBS相似，在SIS材料中，聚苯乙烯(PS)常被看作“硬段”，而具備橡膠彈性的聚異戊二烯常被看作“軟段”，又由于這兩者內(nèi)聚能密度相差較大，PS鏈段會聚集在一起形成物理交聯(lián)點分散在“軟段”連續(xù)相中，形成相分離結構[4]。而在研究共聚物相分離的方法中，彈性光散射法是一種頗為新穎的方法，此類散射是指光的入射輻射頻率與散射輻射頻率相同，即入射光沒有發(fā)生頻率位移和能量損失，此方法又稱為瑞利(Rayleigh)散射、經(jīng)典散射、靜態(tài)散射，此外彈性光散射還包括德拜(Debye)和米氏(Mie)散射。與傳統(tǒng)光散射法相比，彈性光散射法能夠快速靈敏的反應出聚合物的相分離[5]、聚集相的尺寸和分布[6]及分子鏈聚集行為[7]等信息，極大地方便了人們對嵌段聚合物相分離行為的研究。光散射技術被廣泛應用于研究流體性質以及晶體、液晶、聚集態(tài)物質的性質。隨著科技的發(fā)展，光散射技術趨于完善，光散射技術已經(jīng)成為研究聚合物體系的一種重要方法。

本文選用正己烷作為選擇性溶劑，聚異戊二烯在此溶劑中有著較好的溶解性，而溶解性較差的PS在此溶劑中容易聚集，從而可以模擬固相下SIS材料內(nèi)部相分離結構的形成過程。同時利用彈性光散射法研究討論了不同濃度、不同溫度下SIS自組裝的過程及機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SIS，Oretel 1201，寧波歐瑞特聚合物有限公司；

甲苯、甲醇、正己烷，分析純，廣州化學試劑廠；

四氫呋喃，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

苯乙烯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Waters 1515，德祥科技股份有限公司；

熒光光譜儀，LS55，美國珀金埃爾默股份有限公司；

真空干燥烘箱，GZX-9030MBE，上海博迅實業(yè)有限公司；

組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，LIFM-FLS980，英國愛丁堡儀器公司。

1.3 樣品制備

樣品純化：將5.0 g SIS樣品溶于20 mL甲苯中制成溶液，磁力攪拌下將甲苯溶液緩慢逐滴加入500 mL甲醇中沉淀，抽濾后的沉淀物在真空干燥烘箱中50 ℃下干燥12 h，備用；

GPC樣品的制備：將純化后的SIS樣品溶于四氫呋喃中，配制成2 mg/mL的溶液，經(jīng)濾膜過濾后取1.5 mL溶液加入樣品瓶中，備用；

彈性光散射樣品的制備：將純化后的SIS樣品溶于正己烷中配制成如表1所示的4種不同濃度的溶液。

表1 SIS/正己烷溶液的樣品配方表Tab.1 Fomulas of SIS/n-hexane solution

1.4 性能測試與結構表征

GPC測試：選用苯乙烯為標樣，用四氫呋喃為流動相，流速設定為1.0 mL/min，進樣量為100.0 μL，運行時間為45 min；

彈性光散射測試：選用熒光光譜儀為測試儀器，設定其激發(fā)與發(fā)射波長同為400 nm(Δλ=0 nm)，入射光與檢測器的狹縫均為2.5 nm。據(jù)文獻[8]，此方法下的光測試隸屬于彈性光散射的測試范疇；將不同濃度的溶液加入比色皿中置于熒光光譜儀中測試，溫度設置為80 ℃，恒溫30 min后，以1.0 ℃/min的降溫速率降至5 ℃，再以1.0 ℃/min的升溫速率升至80 ℃；物質的熒光強度(F)計算如式(1)所示。

F=2.3kφI0Elc

(1)

式中F——熒光強度，lux

k——比例常數(shù)

φ——熒光效率

I0——激發(fā)光強度，lux

E——激發(fā)光吸收系數(shù)，L/(mol·cm)

l——液層厚度，cm

c——溶液濃度，mol/L

熒光光譜測試：采用組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀為測試儀器，選用260 nm為激發(fā)波長，280 nm為發(fā)射波長，80 ℃開始降溫至5 ℃,每1 ℃掃描一次。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)溫度下的SIS自組裝行為研究

GPC測試結果顯示，樣品的數(shù)均相對分子質量(Mn)為265438 g/mol,重均相對分子質量(Mw)為294423 g/mol，其分散指數(shù)為1.11。這表明所用的SIS樣品的相對分子質量較高且分布較窄，有利于研究其在溶液中的聚集態(tài)及相分離機理。在此基礎上進行了光散射研究。

SIS/正己烷溶液(樣品濃度為 2×10-5g/mL)在循環(huán)溫度下的光散射強度變化如圖1所示，循環(huán)溫度下的SIS自組裝行為被2個明顯的溫度拐點分為3個階段，其中T1=39 ℃，T2=20 ℃。

1—加熱 2—冷卻圖1 循環(huán)溫度下SIS/正己烷溶液的彈性光散射圖Fig.1 ELS spectrum of SIS/n-hexane solution during one cycle of heating and cooling

在降溫曲線中，39 ℃≤T≤80 ℃時為第一階段，在該階段溶液中的分子鏈尚未聚集，呈均勻分散狀態(tài)，整體光散射強度較低；20 ℃≤T≤39 ℃時為第二階段，此階段為膠束形成期，在降溫曲線中可以看出，當溫度低于39 ℃時，溶液的光散射強度發(fā)生明顯變化，這證明在39 ℃時，SIS分子鏈中的PS鏈段開始聚集自組裝逐漸形成膠束，隨著溫度降低，膠束逐漸增大，溶液光散射強度逐漸增加；5 ℃≤T≤20 ℃時為第三階段，此階段為膠束增長期，溫度的降低使得PS鏈段溶解性也進一步降低，更多的聚集體在這一階段形成，光散射強度進一步增大，而到5 ℃時，光散射強度還有增加的趨勢，這證明PS鏈段聚集仍未完全終止。在溫度循環(huán)過程中，升溫與降溫所得到的光散射譜圖并未完全重合，升溫曲線較降溫曲線略有些滯后，這是因為在升溫過程中，膠束逐漸解離，但由于聚集體分子鏈之間相互存在纏繞，需要更高的活化能來解纏繞，從而出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，但當溫度升至39 ℃時，膠束基本完全解離，可見在濃度一定的情況下，溫度是影響分子鏈自組裝及解離的主要因素，且SIS在正己烷溶液中的自組裝是完全可逆的。

2.2 高濃度下SIS溶液光散射分析

隨著溫度的降低，SIS溶液由透明逐漸變渾濁，最終溶液達到凝膠化而流動性變差。但溶液在凝膠化過程中，雖然已經(jīng)出現(xiàn)乳白色，流動性變差，但沒有明顯的固相從溶液中分離出來。圖2為濃度為2×10-2g/mL的SIS/正己烷濃溶液在降溫中的凝膠化的過程。

溫度/℃:(a)80 (b)60 (c)40 (d)20 (e)15 (f)5圖2 降溫過程中SIS/正己烷溶液的形態(tài)圖Fig.2 Photograph of SBS/n-hexane solution during cooling

圖3 降溫過程中SIS/正己烷溶液的彈性光散射圖Fig.3 ELS spectrum of SIS/n-hexane solution during cooling

降溫過程中可以看到溶液的宏觀形態(tài)發(fā)生了明顯變化。為進一步探究其降溫過程的凝膠化原理，利用彈性光散射法分析了降溫過程中此濃度下SIS溶液的光散射變化。其降溫過程中的光散射變化仍被2個溫度拐點分為3個階段，其中T3=40 ℃，T4=24 ℃，其濃度為2×10-2g/mL的SIS/正己烷溶液的光散射強度隨溫度的變化如圖3所示。

圖4 正己烷溶液中SIS分子鏈形成網(wǎng)絡的結構示意圖Fig.4 Schematic of networks in the SIS/n-hexane solution

與圖1相比，除2個溫度拐點比濃度為2×10-5g/mL時的略高外(T1=39 ℃，T2=20 ℃)，還有一個明顯的不同點，濃度較高的溶液第一階段(40 ℃≤T≤80 ℃)的光散射強度隨著溫度的降低急劇上升達到一個峰值后又迅速下降進入第二個階段(24 ℃≤T≤40 ℃)，而第三階段(5 ℃≤T≤24 ℃)的光散射強度隨著溫度的進一步降低又緩緩增加。這是由于濃度較大時，PS分子鏈段在降溫過程中更容易聚集成為膠束而進一步聚集，所以第一階段較稀溶液的光散射強度的增加速率大的多。第二階段光散射強度隨溫度降低又開始下降是由于高濃度下的反常散射引起的。如圖4所示，在SIS三嵌段聚合物的每條分子鏈中PS及聚異戊二烯鏈段的尺寸及所占比例是不一樣的，這導致當溫度降低時，溶解性不好的PS鏈段會在分子內(nèi)或分子間相互堆疊聚集成膠束，而溶解性較好的聚異戊二烯鏈段仍分散在溶液中，這導致由PS形成的膠束之間存在“懸鏈”、“橋鏈”和“環(huán)鏈”結構，而其中懸鏈結構的存在正是造成反常散射的主要原因[9-10]。

2.3 不同濃度下SIS溶液降溫過程中光散射強度變化

在相同條件下利用彈性光散射法對4種不同濃度的SIS溶液研究發(fā)現(xiàn)，除在降溫過程中光散射強度變化有差異外，第一階段的光散射強度增加到峰值處的溫度也不一樣。

如圖5所示，濃度較高的光散射強度曲線較濃度最低的曲線都有先增加后降低再增加的變化趨勢，可見濃度的增加會影響到鏈段的聚集方式，且會大大增加分子內(nèi)鏈段相互堆積成膠束的概率，同時濃度的增加會影響分子鏈末端鏈段的分布，使溶液中的分子鏈在自組裝過程中產(chǎn)生含量不同的懸鏈結構，從而導致不同程度反常散射現(xiàn)象的出現(xiàn)。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖5 不同濃度下SIS溶液降溫過程中光散射強度對比圖Fig.5 ELS of SIS/n-hexane solution with different concentrations during cooling

此外，4種不同濃度的溶液在自組裝的第一階段結束時的溫度也有差異，其中Ta=40 ℃，Tb=48 ℃，Tc=46 ℃，Td=39 ℃。與4#樣品相比，另外3條濃度較高的曲線中第一階段結束時的溫度都向高溫方向移動，這是由于較高濃度的溶液中分子鏈間的相互影響較大，受臨近分子鏈的影響，較高濃度溶液中的分子鏈較較低濃度中的更“蜷曲”，對溫度更加敏感，溫度降低時更容易聚集成粒徑較大的膠束或微粒。而當濃度增大到一定程度時，分子鏈纏結程度增大，而在研究聚合物的凝聚態(tài)時，分子鏈的纏結常被列為影響其聚集態(tài)的重要因素之一。與交聯(lián)不一樣，纏結可以當作分子鏈間的一種物理交聯(lián)點，主要受溫度、溶劑、外力等因素影響，通常在聚合物內(nèi)部由纏結造成的網(wǎng)絡結構，在一定條件下可以通過解纏結而破環(huán)其網(wǎng)絡結構。而4#樣品曲線的第一階段結束時的溫度又偏向低溫，這是因為在此濃度下，分子鏈相互纏結度較大，而受鏈纏結的影響，在溫度逐漸降低的過程中，溶液需要在更低的溫度下形成相分離結構，從而導致峰的溫度偏向低溫。

2.4 降溫過程中不同聚集態(tài)的粒徑大小及分布

如圖6所示利用彈性光散射法研究了降溫過程中SIS正己烷溶液濃度為 2×10-2g/mL的不同聚集態(tài)的粒徑大小及分布情況。與降溫過程中溶液的彈性光散射強度變化的結果相比，其趨勢基本一致，也是分為3個階段，且都在24、40 ℃左右出現(xiàn)拐點。在最高溫度80 ℃時，測得聚合物在溶液中的有效粒徑(Rh)為30.1 nm，比一般單分子鏈的尺寸大，在最低溫度5 ℃時，聚合物的Rh較大，為943.4 nm。

圖6 降溫過程中SIS/正己烷溶液中聚集體的Rh分布Fig.6 Rh of aggregations in the SIS/n-hexane solution during cooling

溫度/℃:(a)80 (b)40 (c)24 (d)5圖7 降溫過程中粒子的粒徑分布及自相關函數(shù)曲線圖Fig.7 Size distribution and autocorrelation function of samples during cooling

圖7為降溫過程中SIS/正己烷溶液中(濃度為 2×10-2g/mL)4個典型溫度點的粒徑分布及光強自相關函數(shù)曲線圖。可以看出，相對于其他溫度，溶液的光強自相關函數(shù)在80 ℃時衰減最快，說明此時溶液中的粒子較小，其Rh為30.1 nm，由此判斷，此溫度下可能同時存在單分子鏈以及初級膠束，且以初級膠束居多。而當溫度降至40 ℃時，溶液的光強自相關函數(shù)衰減變慢，Rh增大到93.5 nm，說明膠束聚集體不斷增大、增多。當溫度降到24 ℃左右時，開始出現(xiàn)2種粒徑分布，且光強自相關曲線也分2步衰減，Rh為712.6 nm，其中較大粒徑的粒子含量相對較多。這可能是低溫段時，溶液膠束形成的過程中，同時伴隨著部分“懸鏈”的產(chǎn)生影響到其粒徑分布，而隨著溫度的進一步降低，一部分“懸鏈”與其附近的分子鏈形成膠束，這就使得2個粒徑分布區(qū)域均向大粒徑方向移動。而當溫度降至5 ℃時，其溶液中較小粒徑區(qū)域的粒子數(shù)目相對較多，這是由于溫度過低會大大降低分子鏈運動形成膠束的速率，諸多形成的微小膠束需要更長的時間聚集成較大的膠束。然而由于較大粒徑微粒的存在，溶液中粒子的Rh仍增大到943.4 nm，光強自相關曲線衰減更慢。對于此體系中形成的較大結構，是因為膠束通過作為“橋鏈”SIS鏈段連接起來形成了局部網(wǎng)狀結構。這些局部網(wǎng)絡結構與膠束及膠束的聚集體之間也存在不斷的轉換，并非穩(wěn)定不變的[11-12]。

2.5 熒光光譜法研究正己烷中SIS分子鏈自組裝機理

利用熒光光譜法研究不同濃度、不同溫度下SIS分子鏈在正己烷溶液中的自組裝行為。圖8是4種濃度的樣品溶液在25 ℃下的熒光光譜圖，3種濃度較低的溶液其熒光光譜曲線相似，均在293 nm處有一個非對稱單峰。而濃度最大的溶液其最高峰有略微紅移，除在297 nm附近有一個最強熒光峰外，在326 nm附近還有一個較強的熒光肩峰。這是由于濃度較大時，分子鏈中含有苯環(huán)結構的PS鏈段相互堆疊程度增大，π→π*躍遷所需的能差減小，導致熒光波長紅移。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖8 25 ℃下SIS/正己烷溶液的熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of SIS/n-hexane solution at 25 ℃

PS在分散狀態(tài)下和聚集態(tài)下的熒光強度不同，因此選用280 nm、324 nm處的峰強度來分別代表樣品溶液中分散態(tài)下(Im)和聚集態(tài)下(Ie)PS的量[13-14]。激基締合物和單體的熒光強度比值(Ie/Im)能反映出溶液中分子鏈的聚集狀況，Ie/Im的值越小，代表分子在溶液中的溶解性越差，分子聚集越多。

圖9是不同溫度下的Ie/Im比值圖。對于濃度較高的3種溶液，其Ie/Im比值隨溫度降低的變化趨勢相似，都是先略微降低再升高到一個峰值后，隨溫度的進一步降低又逐漸降低，這證明溶液內(nèi)的分子鏈聚集度也是隨溫度的逐漸降低呈先上升后下降再上升的趨勢。對于濃度最小的溶液而言，其Ie/Im比值隨溫度降低的變化趨勢是先降低到一個平穩(wěn)點后保持平橫，隨著溫度的繼續(xù)降低，平衡被打破，Ie/Im比值繼續(xù)下降，從高溫逐漸下降時，Ie/Im比值基本呈線性下降，證明溶液中的分子鏈隨溫度正在逐步聚集成膠束，中間階段Ie/Im比值基本變化不大，正是膠束增長期，隨著溫度持續(xù)下降，膠束聚集較大的微粒，Ie/Im比值進一步下降。

Ie/Im比值能直觀反映出溶液中分子鏈間的聚集狀況，結合彈性光散射數(shù)據(jù)，如圖10所示為正己烷溶液中SIS自組裝過程的示意圖。80 ℃下，SIS分子鏈整體呈均勻分散的狀態(tài)，只有局部少量PS鏈段有聚集，隨著溫度的逐漸降低，PS鏈段溶解性進一步變差，分子內(nèi)及分子間的PS鏈段開始逐漸自組裝成膠束，進入膠束形成期。當溫度進一步降低，含PS鏈段的分子鏈相互折疊穿插附近的膠束，膠束逐漸增長，這是膠束成長期。隨著溫度的降低，最終溶液中形成以膠束為物理交聯(lián)點的網(wǎng)絡結構，且自組裝的整個過程是隨溫度循環(huán)可逆的。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#圖9 降溫過程中SIS/正己烷溶液Ie/Im比值的變化曲線Fig.9 Fluorescence ratio Ie/Im of SIS/n-hexane solution during cooling

圖10 降溫過程中SIS分子鏈在正己烷溶液中的自組裝示意圖Fig.10 Schematic of self-assembly of SIS in the solution of n-hexane during cooling

3 結論

(1)利用彈性光散射法研究了正己烷溶液中三嵌段聚合物SIS分子的自組裝行為，并借助熒光光譜法分析了其自組裝機理；從80 ℃降溫到5 ℃的過程中，光散射結果表明有效粒徑Rh從30.1 nm增加到943.4 nm，整個自組裝行為是隨溫度可逆變化的，在溫度循環(huán)下的正己烷溶液中SIS自組裝過程可分為膠束形成期、膠束成長期、網(wǎng)絡結構形成3個階段；

(2)光散射強度峰值隨聚合物濃度的變化呈先增加后降低再增加的趨勢，相同溫度循環(huán)條件下，不同濃度下的SIS溶液自組裝行為有所差異，在濃度相對較高的情況下，由于在形成網(wǎng)絡結構中分子鏈的折疊和穿插作用造成網(wǎng)絡結構中存在的“懸鏈結構”含量增多，使得溶液在彈性光散射條件測試下出現(xiàn)散射強度隨溫度的降低先上升后下降的反常現(xiàn)象；

(3)利用彈性光散射法研究嵌段聚合物的自組裝行為有利于人們從分子水平理解和解釋嵌段聚合物中的相分離機制，為人們進一步研究嵌段聚合物自組裝提供有力指導。

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