氧化羥基錫酸鐵包覆黏土的制備及其應用于聚氯乙烯的研究

吳 靜，胡偉東，焦運紅，謝吉星，梁旦輝

(河北大學化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

0 前言

PVC是一種重要的熱塑性樹脂，因其具有優良的加工性能、電性能等而被廣泛應用于電線電纜、密封材料、包裝膜等領域[1]。目前，軟質PVC的阻燃劑主要是無機阻燃劑，如金屬氫氧化物、無機磷系列、金屬氧化物、銻氧化物、硼酸鹽和無機錫化物等[2]，其中羥基錫酸鹽的阻燃抑煙效果較為突出。然而無機阻燃劑的加入降低了材料的力學性能，限制了其進一步應用。

黏土是一種具有層狀結構的無機礦物填料，因其資源豐富、價格低廉等優點而被廣泛應用于聚合物的填充改性。黏土具有增韌增強PVC的效果，萬超瑛等[3]制備了蒙脫土(MMT)與PVC的復合材料，MMT在基體中分散比較均勻；該復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別比純PVC的提高了24 %和952 %。Pagacz等[4]研究了用不同的方法制備PVC/MMT復合材料，結果表明，MMT會使PVC材料的力學性能和熱性能得到改善，并使材料的可燃性降低。Li等[5]研究了PVC/高嶺土納米復合材料，當復合材料中高嶺土的添加量為8 %時，PVC材料的拉伸強度增加了19 %。Pan等[6]通過乳液聚合法制備了PVC/MMT納米復合材料，結果表明，納米復合材料的拉伸模量有所提高，而拉伸強度幾乎不變。隨著MMT含量的增加，復合材料的缺口沖擊強度也有所提高。然而，隨著MMT含量的進一步增加，納米復合材料的力學性能也會降低。譚井華等[7]研究表明PVC/黏土納米復合材料具有較好的力學性能。因此，將無機阻燃劑包覆到黏土上，不僅可以提高阻燃劑的阻燃效率，還可以提高材料的力學性能，具有一定的應用價值和研究意義。

本文研究了FeSnO(OH)5包覆黏土的合成過程，成功制備出FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分別為1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的包覆產物，并對比研究了黏土和不同包覆比的包覆產物對PVC阻燃性能和力學性能的影響，目的是提高阻燃劑的阻燃效率，改善基體的力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、硬脂酸、硬脂酸鈣，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；

PVC，TL-1000，天津市樂金大沽化學有限公司；

黏土，工業級，10 μm，廊坊市泰貝爾化工有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、有機錫穩定劑，工業純，保定市軼思達有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；

偶聯劑，NDZ-311，工業純，南京市曙光硅烷化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克儀器有限公司；

飛納臺式掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro X，復納科學儀器(上海)有限公司；

雙輥混煉機，XKR-160，廣東湛江機械廠；

平板硫化機，XBL-D400，河南商丘橡塑機械廠；

萬能制樣機，WZY-240，承德衡通試驗檢測儀器有限公司；

極限氧指數儀，JF-3，南京江寧分析儀器廠；

萬能拉力試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

熱失重分析儀(TG)，STA 449C，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

FeSn(OH)5包覆黏土的制備：首先配制濃度為0.20 mol/L的FeCl2·4H2O和SnCl4·5H2O溶液，將黏土在真空條件下80 ℃干燥8 h，待用，該實驗所用的黏土和水的質量比為1∶10；將0.96 g的NaOH溶于10倍于黏土質量的去離子水中，分別加入一定量(2.20、3.30、5.50、11.00 g)的黏土后超聲0.5 h；室溫下將20 mL的SnCl4·5H2O溶液滴加到上述溶液中，邊滴加邊攪拌；再加入20 mL的FeCl2·4H2O溶液，滴完后調節pH值為9，400 r/min下攪拌2 h；用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，在80 ℃的真空干燥烘箱中干燥12 h，待用；

PVC樣品的制備：將100份PVC、40份DOP、3份有機錫穩定劑、1份偶聯劑NDZ-311、0.5份硬脂酸、0.5份硬脂酸鈣和不同含量的FeSnO(OH)5包覆黏土(表1)混合均勻，置于雙輥混煉機中145 ℃下混煉，前輥和后輥輥速分別為15 r/min和18.75 r/min，輥隙為1 mm時混煉4 min，輥隙為2 mm時混煉4 min，然后移入平板硫化機中，160 ℃下熱壓8 min，取出后在室溫下冷壓8 min，最后在制樣機上制成待測樣條。

表1 不同FeSnO(OH)5包覆黏土的樣品配方表Tab.1 Formulas of FeSnO(OH)5 coated clay

1.4 性能測試與結構表征

XRD表征：25 ℃，Cu靶Kα衍射，測試電壓為40 kV，電流強度為40 mA，掃描角度(2θ)為10 °～90 °；

SEM分析：25 ℃，將拉伸樣條和樣品在SEM上觀察形貌并拍照，加速電壓為15 kV；拉伸樣條需用液氮脆斷處理，所有樣品無噴金處理；

極限氧指數按GB/T 2406—1993測試，樣品尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，樣品為啞鈴形，拉伸速率為200 mm/min；

TG分析：取約8 mg樣品，氮氣氣氛下，氣體流速為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為35～800 ℃，記錄其熱失重曲線。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

從圖1可以看出，未包覆的黏土厚度約為幾十納米到幾微米不等，表面比較粗糙，有利于阻燃劑的附著沉積。從包覆黏土的SEM照片可以看出，黏土表面包覆有FeSnO(OH)5，且隨著包覆比的減小，黏土表面的阻燃劑逐漸減少。

(a)黏土 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：(b)1∶2 (c)1∶3 (d)1∶5 (e)1∶10圖1 FeSnO(OH)5包覆黏土的SEM照片Fig.1 SEM of FeSnO(OH)5 coated clay

2.2 XRD分析

1—黏土 3—FeSnO(OH)5 FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比：2—1∶3 4—1∶2 5—1∶5 6—1∶10(a)包覆比為1∶3、黏土和FeSnO(OH)5的XRD對比圖 (b)FeSn(OH)5包覆黏土與黏土的XRD對比圖圖2 黏土、FeSnO(OH)5和FeSnO(OH)5包覆黏土的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of clay, FeSnO(OH)5 and FeSnO(OH)5 coated clay

由圖2(a)可知，包覆樣品的XRD譜圖中含有FeSnO(OH)5和黏土的衍射峰，樣品中FeSnO(OH)5的XRD衍射峰位置與FeSnO(OH)5標準XRD譜圖的JCPDS標準卡(JCPDS NO.31-0654)的衍射峰位置一致，表明制備的產物均為立方型結構的FeSnO(OH)5。由圖2(b)可知，黏土經FeSnO(OH)5包覆后，其晶型沒有明顯變化，包覆后黏土的特征衍射峰強度明顯小于包覆前的，且隨著包覆比的減小，FeSnO(OH)5的衍射峰逐漸減弱，黏土的衍射峰逐漸增強，說明FeSnO(OH)5對黏土具有較好的包覆，并且除了黏土和FeSnO(OH)5的特征衍射峰之外沒有雜峰出現，說明其純度較高。

2.3 黏土添加量對PVC材料性能的影響

從表2可以看出，隨著黏土的加入，PVC的阻燃性能變化不大。當添加20份黏土時，樣品的極限氧指數從24.9 %上升到25.8 %。當加入10份黏土時，相對于純PVC，其力學性能有明顯改善，其中斷裂伸長率增加了17 %，拉伸強度增加了13 %，表明加入10份的黏土對PVC的力學性能有明顯的提高。

由圖3可知，黏土在基體中分散比較均勻，顆粒與基體間有一定的粘結強度，其中黏土顆粒越小與PVC基體的相容性越好。從圖3(c)可以看出，受應力作用后，當兩相界面粘結性較弱時，黏土會在兩極首先發生界面脫粘，黏土周圍相當于形成了一個空穴，而空穴赤道面上的應力為本體應力的3倍。因此，在本體應力尚未達到基體的屈服應力時，局部點已經開始產生屈服，同樣也會促使基體產生屈服，由于黏土獨特的表面效應、體積效應和量子效應，在分散性良好的前提下，可同時達到增強、增韌的效果[8-11]。

表2 PVC/黏土樣品的阻燃性能及拉伸性能Tab.2 Fire-retardant and tensile properties of PVC samples treated with clay

樣品，放大倍率：(a)1#，×2000 (b)5#，×2000 (c)5#，×8000圖3 PVC樣品斷面的SEM照片Fig.3 SEM of fracture surfaces of PVC samples

2.4 FeSnO(OH)5包覆黏土在PVC中的應用

注：阻燃效率為單位質量阻燃劑提高的極限氧指數。

從表3可以看出，當包覆比為1∶2時，8#樣品的極限氧指數上升到30 %以上，當包覆比為1∶5時，10#樣品的單位阻燃劑的阻燃效率最高，這說明當包覆比為1∶5時，阻燃劑在基體內分散的更均勻，因此阻燃效率最好。當包覆比為1∶2時，8#樣品的拉伸強度提高了3 %，但是斷裂伸長率降低了21 %；當包覆比為1∶3、1∶5和1∶10時，9#、10#、11#樣品的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高，拉伸強度分別提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，斷裂伸長率分別提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %。分析可知，當包覆比為1∶5時，阻燃劑的阻燃效率和PVC的力學性能較好。

2.5 熱性能分析

由圖4可知，3種樣品的熱分解過程分為2個階段；與1#樣品相比，5#和10#樣品的800 ℃殘炭率增加，其中5#樣品的800 ℃殘炭率比10#樣品的高50 %，這表明FeSnO(OH)5包覆黏土對PVC有很好的催化成炭作用。由圖4和表4可知，與1#樣品相比，5#和10#樣品的初始分解溫度(T5 %)分別降低了15 ℃和17 ℃，而5#樣品與1#樣品的第一階段最大失重速率峰所對應的溫度(TM1)相差不大，10#樣品的TM1降低了54 ℃，5#樣品的第一階段最大失重速率峰值(MV1)降低了39 %，10#樣品的MV1增加了7 %，說明黏土可以降低PVC的質量損失速率，FeSnO(OH)5包覆黏土可以促進PVC的快速分解。5#和10#樣品的第二階段最大失重速率峰所對應的溫度(TM2)分別提高了2 ℃和7 ℃，而其第二階段最大失重速率峰值(MV2)相差不大，這說明未包覆和包覆樣品在第一個階段降解的產物比PVC的穩定，且包覆樣品的穩定性更好。

樣品：■—1# ●—5# ▲—10#(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PVC及阻燃PVC樣品的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PVC and flame retardant PVC samples

表4 PVC及阻燃PVC樣品的TG和DTG數據Tab.4 TG and DTG data of PVC and flame retardant PVC samples

3 結論

(1)以FeCl2·4H2O、SnCl4·5H2O和黏土為原料，通過共沉淀法制備出了FeSnO(OH)5包覆黏土的包覆比分別為1∶2、1∶3、1∶5和1∶10的樣品，其中FeSnO(OH)5為立方晶型結構；

(2)當添加10份黏土時，PVC樣品的拉伸性能有明顯改善，斷裂伸長率增加了17 %，拉伸強度增加了13 %，而極限氧指數沒有明顯提高；當包覆比為1∶2時，拉伸性能下降，當包覆比為1∶3、1∶5和1∶10時，拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高，拉伸強度分別提高了9.5 %、21.0 %和8.0 %，斷裂伸長率分別提高了7.1 %、8.1 %和5.7 %，阻燃效率分別為1.5、1.2、1.9和1.8，其中包覆比為1∶5時效果最好；

(3)包覆后的樣品對PVC有良好的成炭作用，相比于未包覆的樣品，800 ℃殘炭率提高了50 %，包覆產物對PVC的影響主要是在第一階段，分解溫度范圍縮小了23 ℃，包覆PVC試樣的TM1降低了54 ℃，包覆后的阻燃劑可以促進PVC的分解，在第二階段，未包覆和包覆樣品的TM2分別提高了2 ℃和7 ℃，這說明未包覆和包覆的樣品在第一階段降解的產物比PVC的穩定。

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