改性劍麻纖維含量對聚丙烯性能的影響

黃雪秋，黃 芳，雷 祿，馬 璐

(1.百色學院預科教育學院，廣西 百色 533000；2.廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001)

0 前言

SF具有質地堅韌、彈性好、拉伸強度高、耐摩擦、耐腐蝕、耐低溫等優點，其表面含有羥基基團，容易與高分子聚合物發生共聚形成復合材料[1]。SF經過改性處理后，一方面可以提高纖維素含量和結晶度，從而使力學性能大幅度提高；另一方面處理后的纖維表面積增加，改善了纖維和樹脂的界面[2-3]。SF改性PP材料因其強度高，耐摩擦、耐腐蝕、耐熱性好等優點而在汽車制造業中具有廣泛應用[4-5]。

本文首先將SF改性處理，以PP為基體、PP-g-MAH為界面增容劑，通過共混擠出、注塑等工藝得到PP/SF/PP-g-MAH復合材料。根據文獻[6-7]，SF堿處理的濃度、時間和相容劑PP-g-MAH的用量均可對材料性能產生影響。分析了改性SF增強PP/SF/PP-g-MAH復合材料熱性能、熔體流動速率、燃燒性能及力學性能的變化，為SF在塑料加工改性方面的進一步工業化應用和研究提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，HJ-550，上海天健塑化有限公司；

SF，使用前將其剪成長度為5 cm，廣西劍麻有限公司；

硅烷偶聯劑，KH-550,分析純，上海達瑞精細化學品有限公司；

PP-g-MAH，GS-5，南京德巴化工有限公司；

乙醇，分析純，天津市光復科技發展有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-5A，南京杰亞擠出裝備有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注射成型機，HTF90W1，寧波海天塑機集團有限公司；

維卡軟化點溫度測定儀，XRW-300，承德市金建檢測儀器有限公司；

熔體流動速率儀，XNR-400，承德市金建檢測儀器有限公司；

電子天平，BS210S-WE1，北京賽多利斯天平有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實驗設備有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京市江寧區分析儀器廠；

組合沖擊試驗機，XJ-50Z,承德大華試驗機有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，WDW3050，長春科實驗儀器有限公司；

缺口制樣機，JJANM，承德大華試驗機有限公司。

1.3 樣品制備

原料處理：將SF浸泡于濃度為20 %的NaOH溶液中1 h，用去離子水洗滌至中性，80 ℃下烘干至恒重；將烘干的SF用濃度為5 %的硅烷偶聯劑乙醇溶液浸泡1.5 h，用去離子水洗凈，80 ℃下烘干至恒重；將SF剪成5 mm的短纖維，按表1 的配方將PP、SF、PP-g-MAH在高速混合機中混合均勻，得到PP/SF/PP-g-MAH復合材料，待用；

擠出造粒：擠出機1～6區的溫度分別為195、205、210、215、215、205 ℃，機頭溫度為195 ℃，喂料頻率為46.8 Hz，主機頻率為8.0 Hz,螺桿轉速為135 r/min；待溫度穩定后，啟動冷卻系統，加料擠出造粒；將造好的粒料于80 ℃下烘干至恒重；將第一次擠出造粒得到的原料在相同條件下進行第二次擠出造粒，最后將粒料于80 ℃下烘干至恒重；

表1 樣品配方表Tab.1 Formulation of the samples

注射成型：注塑機1～4區的溫度分別為190、205、215、225 ℃，噴嘴溫度為215 ℃，待溫度恒定后，加料注射成型；將注塑好的樣條裝袋置于干燥處，備用。

1.4 性能測試與結構表征

熔體流動速率測試:溫度為230 ℃，切割時間為1 min/次；待溫度恒定后投料并壓緊物料，預熱4 min使爐溫恢復至設定溫度；切取樣條后，挑選5條光滑無氣泡的均勻樣條稱重，并計算其平均值；根據式(1)計算熔體流動速率；

(1)

式中MFR——熔體流動速率，g/10 min

W——樣條質量的算術平均值，g

t——切樣時間間隔，min

維卡軟化點測定:按GB 1634.2—2004測試，試樣厚度為4 mm，長度和寬度均為10 mm，記錄當壓針插入試樣1 mm時的溫度，即為該試樣的維卡軟化點；

阻燃性能測試：樣條尺寸為125 mm×13 mm×3 mm，在距離試樣一端25 mm和100 mm處垂直于長軸畫2條標線；將試樣水平加持在試樣夾上，下方放一水盤，點著本生燈并調節火焰，使燈管在垂直位置時火焰高度為20 mm,將本生燈傾斜45 °；運行測定儀，記錄樣條從第一條標線燃燒至第二條標線的時間；取3條樣條的平均燃燒時間，根據式(2)計算燃燒速率；

(2)

式中V——燃燒速率，mm/min

L——燒損長度，mm

T——燒損長度L所用的時間，s

拉伸強度按GB/T 1040—2006測試，啞鈴形樣條，拉伸速率為30 mm/min；

彎曲強度按GB/T 9341—2000測試，長條狀樣條，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—1996測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；缺口按ISO 2818:1994進行加工，制得A型缺口，缺口深度為1 mm,擺錘速率為3 m/s，沖擊速率為2.8 m/s，沖擊能量為5.9 J。

2 結果與討論

2.1 熔體流動速率分析

從圖1可以看出，隨著改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的熔體流動速率呈下降的趨勢，在未加入改性SF時，PP/PP-g-MAH復合材料的熔體流動速率為3.7 g/10 min，當改性SF含量為30 %時，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的熔體流動速率為0.6 g/10 min，比未加改性SF時降低了3.1 g/10 min，說明改性SF的加入使得PP/SF/PP-g-MAH復合材料的熔體流動速率降低。這可能是由于隨著改性SF含量的增加，交聯度增大，PP大分子鏈運動單元熱運動能力降低，繼而減少了PP分子鏈因溫度升高而卷曲的傾向，材料的熔融流動速率降低，黏度增大。

圖1 改性SF含量對PP/SF/PP-g-MAH復合材料熔體流動速率的影響Fig.1 Melt flow rate of PP/SF/PP-g-MAH composites with different content of modified SF

2.2 熱性能分析

從圖2可以看出，隨著改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的維卡軟化溫度逐漸升高，在未加入改性SF的PP/PP-g-MAH復合體系的維卡軟化溫度為153.2 ℃，當改性SF含量為30 %時，其維卡軟化溫度為158.3 ℃。這可能是由于SF在進行硅烷偶聯劑和堿表面處理后，SF含有的果膠、木質素和半纖維素等雜質被除去，從而提高了復合材料的熱性能[8]。SF中的羥基在受熱時極易與PP-g-MAH上的酸酐基團反應生成酯鍵，影響了PP/SF/PP-g-MAH復合材料的維卡軟化溫度。SF含量的增加使得PP/SF/PP-g-MAH復合材料的剛性增強，PP大分子鏈的運動單元受到限制，熱運動能力下降，黏度增大，導致維卡軟化溫度升高。

圖2 改性SF含量對PP/SF/PP-g-MAH復合材料維卡軟化溫度的影響Fig.2 Wika softening point of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

2.3 阻燃性能分析

圖3 改性SF含量對PP/SF/PP-g-MAH復合材料阻燃性能的影響Fig.3 Combustion performance of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

如圖3所示，隨著改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的水平燃燒速度呈先增加后趨于平緩的趨勢，這說明改性SF含量的增加降低了PP/SF/PP-g-MAH復合材料的熱穩定性。因為SF的羥基、PP-g-MAH上的酸酐基團、PP-g-MAH與PP具有相似的鏈段，使得SF能與PP更好地結合。SF與PP的交聯度增大，阻止了氧氣擴散到材料內部并使揮發性物質被移除，這就起到了熱屏障的作用[9-11]。PP屬于易燃材料，SF的體表面積比較小，也非常容易燃燒，且其燃燒速度要比PP快，所以隨著改性SF含量的增加，其燃燒速度成增大的趨勢，這說明天然纖維復合材料在阻燃和無煙、無毒釋放性能上不及一些高性能纖維復合材料，這些缺陷限制了其在航空、鐵路和高速公路領域中的使用，但在汽車內飾、建筑與裝飾材料以及運動和休閑制品領域具有可拓展的空間[12]。如果在SF改性方面考慮阻燃的性能，在不影響力學性能的情況下，或者在SF的表面處理方法上進行改進，通過阻燃改性后將進一步拓寬了其應用范圍。

2.4 力學性能分析

隨著改性SF含量的增加，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度和彎曲強度增大，而斷裂伸長率和沖擊強度則降低，說明經過堿處理后,SF表面產生了大量的空隙，使得偶聯劑滲入到纖維內部，從而有效提高了纖維與基體的界面黏接。從斷裂伸長率和沖擊強度來看，改性SF的加入很大程度直接影響了材料的性能，說明了改性SF的加入對PP/SF/PP-g-MAH復合材料有增強作用。如表2所示，在改性SF含量從5 %增加到20 %時，PP/SF/PP-g-MAH復合材料的斷裂伸長率適中，材料硬而強。如圖4所示，有缺口試樣沖擊強度較低，當改性SF含量超過20 %時，其對PP/SF/PP-g-MAH復合材料的影響趨于平緩，這是由于當改性SF含量過高時，PP基體的含量相對降低，影響了受力載體的連續性，導致PP/SF/PP-g-MAH復合材料的韌性降低。

表2 改性SF含量對PP/SF/PP-g-MAH復合材料力學性能的影響Tab.2 Mechamical properties of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

■—無缺口 ○—有缺口圖4 改性SF含量對PP/SF/PP-g-MAH復合材料沖擊強度的影響Fig.4 Impact strength of PP/SF/PP-g-MAH composites with different contents of modified SF

3 結論

(1)在PP/SF/PP-g-MAH復合材料中，隨著改性SF含量的增加，熔體流動速率降低，剛性增大，耐熱性能提高；

(2)在PP/SF/PP-g-MAH復合材料中，SF經過堿液和硅烷偶聯劑處理后，與PP有著較好的相容性，隨著改性SF含量的增加，其燃燒速度加快；

(3)改性SF含量的增加有利于提高PP/SF/PP-g-MAH復合材料的拉伸強度和彎曲強度，但從斷裂伸長率和沖擊強度來看，SF含量為5 %到20 %時，材料性能較好，材料質地為硬而強。

[1] Jackson D M Jr,William H,Christian G,et al.Sisal Fibers: Surface Chemical Modification Using Reagent Obtained from a Renewable Source; Characterization of Hemicellulose and Lignin as Model Study[J]. J Agric Food Chem, 2007, 55(21):8576-8584.

[2] 席建嶺，吳宏武. 劍麻纖維的改性方法對其結構形態和力學性能的影響[J].塑料，2010，39(1)：42-44.

Xi Jianling, Wu Hongwu. Treatment and Effect on Morphological Structure and Mechanical Properties of Sisal Fiber[J].Plastics, 2010，39(1)：42-44.

[3] Pommet M,Juntaro J,Wilsion K,et al. Surface Modification of Natural Fibers Using Bacteria: Depositing Bacterial Cellulose Onto Natural Fibers to Create Hierarchical Fiber Reinforced Nanocomposites[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(6): 1643-1651.

[4] 王璐琳,何莉萍,田 永,等.表面處理對劍麻纖維增強聚丙烯復合材料力學性能的影響[J].機械工程材料,2008,32(5):58-61.

Wang Lulin, He Liping, Tian Yong, et al. Effects of Surface Modification on Mechanical Properties of Sisal Fiber Reinforced Polypropylene Composite[J].Materials for Mechanical Engineering, 2008,32(5):58-61

[5] 徐 欣，程光旭，劉飛請. 劍麻纖維的改性及其在摩擦材料中的應用[J].復合材料學報，2006，23(1)：129-134.

Xu Xin, Cheng Guangxu, Liu Feiqing. Modifying of Sisal and Frietion Performance of the Sisal Reinforcedresin Composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2006,23(1):129-134.

[6] 劉 婷，陸紹榮，王一靚，等. 堿處理對SF/PP木塑復合材料力學性能的影響[J]. 化工新型材料，2010，38(5)：117-120.

Liu Ting, Lu Shaorong, Wang Yiliang, et al. Effect of Alkali Treatment on the Properties of Polypropylene/Sisal Fiber Wood-Plastic Composites[J]. New Chemical Materials, 2010，38(5)：117-120.

[7] 夏 星，鄒國享，李錦春. PP-g-MAH對膨脹阻燃聚丙烯性能的影響[J]. 塑料，2009，38(5)：79-82.

Xia Xing, Zou Guoxiang, Li Jinchun. Effect of Polypropylene Grafted Maleic Anhydride on Properties of Flame Retarded Polypropylene Composite[J]. Journal of Plastics，2009，38(5)：79-82.

[8] Zhou X P, Li R K Y, Tjong S C.Reinforcement of Polypropylene Using Sisal Fibers Grafted with Poly(methylmethacrylate)[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003, 88(4):1055-1064.

[9] Gong J,Niu R,Yang H F,et al. Synergistic Effect of Carbon Fibers and Carbon Nanotubes on Improving Tthermal Stability and Flame Rretardancy of Polypropylene: a Combination of a Physical Network and Chemical Crosslinking[J]. RSC Adv,2015, 5(5):5484-5493.

[10] Wei L Q,Stark N M,Mcdonald A G. Interfacial Improvements in Biocomposites Based on Poly(3-hydroxybutyrate) and Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Bioplastics Reinforced and Grafted with α-cellulose Fibers[J]. Green Chem,2015,17(10): 4800-4814.

[11] Luo S H,Chen S Y,Chen S X,et al. Sisal Fiber-based Solid Amine Adsorbent and Its Kinetic Adsorption Behaviors for CO2[J]. RSC Adv,2016,6(76):72022-72029.

[12] 蘆長椿.國內外天然纖維增強復合材料的技術進展[J],紡織導報, 2011,3(1)：81-84.

Lu Changchun. The Development of Natural Fiber Reinforced Composite Materials at Home and Abroad[J]. China Textile Leader, 2011，3(1)：81-84.