PMMA在類固態(tài)微熱壓印過程中冷卻速率與松弛速率的規(guī)律分析

李 瑞，吳大鳴,*，王 琦，劉 穎，孫靖堯，曹亞楠

(1.北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029；2.有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029)

0 前言

在傳統(tǒng)熱壓工藝中，無定形聚合物的理想加工T是黏流溫度(Tf)以上，此時聚合物處于熔融狀態(tài)，極易充模成型，但因其壓印周期長[1-3]，迄今為止并沒有得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的聚合物也具備足夠的加工性能，北京化工大學(xué)吳大鳴教授團隊提出了“類固態(tài)”的概念以及“預(yù)熱式”與“非預(yù)熱式”2種新的工藝[4-7]，大大提高了成型效率。類固態(tài)是指被壓印聚合物處于Tg(無定形聚合物)或熱變形T(結(jié)晶型聚合物)附近的非流動狀態(tài)。這種狀態(tài)下聚合物處于玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化的過程中，會“軟化”，也具備彈塑性，聚合物快速、小形變的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系非常復(fù)雜，同時，加工T遠(yuǎn)低于Tf，內(nèi)應(yīng)力在保壓和脫模過程中如果沒有得到充分松弛，則直接影響微納結(jié)構(gòu)的幾何穩(wěn)定性，所以研究聚合物應(yīng)力松弛特性與制件降溫冷卻過程中v(t)的關(guān)系，可以合理地確定保壓時間和脫模v(t)，將壓印制件的內(nèi)應(yīng)力降到較低水平，從而保證制件微納結(jié)構(gòu)的幾何穩(wěn)定性。

許多研究學(xué)者也對微熱壓印工藝中的應(yīng)力松弛及降溫冷卻過程對微結(jié)構(gòu)制件品質(zhì)的影響開展過研究。Kakumani[8]針對于PMMA的應(yīng)力松弛過程，特別是大應(yīng)變條件下的應(yīng)力松弛現(xiàn)象進(jìn)行了大量的實驗研究。Mathiesen 和Vogtmann 等[9]則依據(jù)PMMA應(yīng)變行為特征，建立了適用于PMMA材料的跨Tg的由彈簧、黏壺以及交互網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的新型黏彈性模型。Hardt 和Ganesan 等[10]設(shè)計了一套用于微熱壓印實驗的裝置，分析了微熱壓印過程中包括v(t)在內(nèi)的各個實驗條件對聚合物材料變形過程的影響及產(chǎn)生原因。Liu和Li等[11]通過光學(xué)體視顯微鏡(SLM)系統(tǒng)記錄的方式對微熱壓印過程中聚合物的變形行為進(jìn)行了對比和分析。但是在類固態(tài)微熱壓印過程中，v(t)的高低對微納制件松弛過程的快慢造成影響的相關(guān)研究較少。本文在不同T下進(jìn)行了應(yīng)力松弛實驗，建立了p-T指數(shù)模型和σΔ(t)-v(t)模型，并用自行研制的熱壓印機進(jìn)行了不同v(t)下prism微結(jié)構(gòu)的類固態(tài)微熱壓印實驗來驗證模型的實用性。

1 PMMA的p-T指數(shù)模型的建立

1.1 p的表征

隨著T的變化，聚合物的應(yīng)力松弛過程也會發(fā)生變化。對不同T下的聚合物而言，其應(yīng)力松弛過程的快慢可用p來表征，p的宏觀意義為在T不變的條件下，單位時間內(nèi)聚合物平均內(nèi)應(yīng)力松弛量的變化率。聚合物在不同T下具有不同的τ值，τ的宏觀意義為聚合物的內(nèi)應(yīng)力降低到其初始應(yīng)力σ0的e-1倍(即為0.368倍)時所需要的時間[12]。如式(1)所示，利用τ對p進(jìn)行求取。

(1)

式中p——松弛速率，s-1

τ——松弛時間常數(shù)，s

1.2 不同T下聚合物的p的求取

1.2.1 實驗條件

當(dāng)外界T變化時，對聚合物的應(yīng)力松弛過程也會產(chǎn)生不同程度的影響。本實驗的目的在于探究不同T對聚合物應(yīng)力松弛過程的具體影響，并通過對實驗數(shù)據(jù)的處理和分析，選取合適的數(shù)學(xué)模型對該影響進(jìn)行定量描述。

實驗材料選用德國蓋爾公司生產(chǎn)的透明PMMA片材，試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。實驗設(shè)備選用添加了加熱模塊以及數(shù)據(jù)提取模塊的東莞智取精密儀器有限公司生產(chǎn)的PT-880小型拉壓力機。為保證PMMA試樣的T能夠滿足實驗要求，實驗前均使用鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)的DZF-6050型真空干燥箱對試樣進(jìn)行15 min的保溫加熱。

實驗過程中設(shè)定的加載壓力為3.0 MPa，加載速率為30.0 mm/min[13]。PMMA試樣的保溫加熱作業(yè)所選取的T區(qū)間為：

(1)處于PMMA的Tg以下，在30～105 ℃內(nèi)，依次選取T為30、40、50、60、65、70、75、80、85、90、95、98、101、104 ℃進(jìn)行實驗；

(2)處于PMMA的Tg以上，在105～130 ℃內(nèi)，依次選取T為107、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130 ℃進(jìn)行實驗。

由于聚合物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象符合時溫等效原理，并且相對于時間因素而言，聚合物的應(yīng)力松弛過程受T的影響更加明顯，因此，相比于Tg以下的T區(qū)間，在Tg以上的范圍所選取的實驗T間隔較小。

1.2.2 實驗過程

在PMMA試樣應(yīng)力松弛的實驗過程中，由于加載壓力的影響，試樣會發(fā)生一定程度的變形。但是加載壓力的數(shù)值以及試樣的尺寸均較小，所以試樣自身所產(chǎn)生的變形量也較小，因此可以假設(shè)試樣的截面面積(S)在實驗過程中保持不變，即PMMA試樣在不同時刻的松弛模量E(t)可以用式(2)表示：

(2)

式中t——時間，s

E(t)——t時刻PMMA試樣的松弛模量，N/m

F(t)——PMMA試樣在t時刻加載壓力的大小，N

S——試樣在加載方向上的截面面積，m2

ε——試樣在加載壓力為3.0 MPa時所產(chǎn)生的應(yīng)變量大小

根據(jù)實驗所測得的處于不同T下PMMA試樣的τ值以及式(2)，可以對不同T下PMMA試樣的p進(jìn)行計算，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同T下PMMA試樣的τ和pFig.1 Relaxation time constant and relaxation rate of PMMA specimen at different temperature

1.3 p-T指數(shù)模型的建立

如式(3)所示，通過對實驗結(jié)果的計算和整理，得到不同T下PMMA試樣的p之后，建立起聚合物的p-T指數(shù)模型，便于對不同T下聚合物的τ和p進(jìn)行計算和分析。

(3)

式中p——不同T下PMMA的松弛速率，s-1

T——溫度，K

C——常數(shù)

αi——自然對數(shù)e所對應(yīng)的系數(shù)

βi——外界T所對應(yīng)的系數(shù)

N——擬合級數(shù)

圖2 PMMA的p-T變化擬合曲線Fig.2 p-T fitting curve of PMMA

通常情況下N越大，所建立的指數(shù)模型同實驗曲線的重合度也就越高，選取N=3，利用式(3)中的p-T指數(shù)模型進(jìn)行非線性擬合，如圖2所示。最終得到PMMA的p-T指數(shù)模型同實驗曲線之間的擬合度達(dá)到了0.98，滿足使用要求，其指數(shù)模型中各個參數(shù)的數(shù)值如表1所示。

表1 PMMA的p-T指數(shù)模型參數(shù)表Tab.1 p-T index model of PMMA parameter table

將PMMA的p-T指數(shù)模型參數(shù)表中的各個參數(shù)帶入到式(3)中，可以得到式(4)。

p= -0.00699+(1.45263×10-9e0.04293T+

7.33807×10-5e0.01792T-

8.21193×10-6e0.02378T)

(4)

由此，完成了對PMMA的p-T指數(shù)模型的構(gòu)建，利用此模型可以對處于不同T下PMMA的p和τ進(jìn)行計算。

2 PMMA的σΔ(t)-v(t)模型的建立

在實際的類固態(tài)微熱壓印脫模過程中，微結(jié)構(gòu)制件具有一定的v(t)，因此p-T指數(shù)模型并不能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的連續(xù)求解。所以還要將聚合物的應(yīng)力松弛過程同其冷卻過程相結(jié)合，找到它們之間的關(guān)系，再以積分的形式建立起可以連續(xù)求解的聚合物σΔ(t)-v(t)模型。

如圖3所示，在聚合物類固態(tài)微熱壓印的工藝中，聚合物制品降溫冷卻的過程就是由T1降低至T2的過程。設(shè)定聚合物制件由T1冷卻到T2的過程中所消耗的時間為Δt，則v(t)可由式(5)表示。

(5)

式中 dT——在圖2橫坐標(biāo)T上所選取的微元

圖3 聚合物的p隨T變化的情況示意圖Fig.3 Variation of polymer relaxation rate with temperature

dt——在圖4橫坐標(biāo)t上所選取的微元

假設(shè)聚合物制件的冷卻過程是勻速的，則v(t)可用式(6)表示。

(6)

定義σΔ(t)為對一定t范圍內(nèi)聚合物材料的實時內(nèi)應(yīng)力相對于初始應(yīng)力的變化率。根據(jù)定義，聚合物的σΔ(t)可用式(7)表示。

(7)

式中σ(t)——聚合物在t時刻內(nèi)應(yīng)力的大小，N/m

σ0——聚合物初始應(yīng)力的大小，N/m

如圖4所示，在類固態(tài)微熱壓印的工藝中，對于一定t范圍內(nèi)的降溫冷卻過程，即從t1時刻到t2時刻，如式(8)所示通過對聚合物的p進(jìn)行積分的方法來對其σΔ(t)進(jìn)行求取。

(8)

圖4 聚合物的p隨t變化的情況示意圖Fig.4 Variation of polymer relaxation rate with time

將式(5)進(jìn)行變換可得到式(9)。

(9)

再將式(9)代入到式(8)，其中由于圖2所示聚合物制件由T1冷卻至T2的過程，正是圖4所示的t1時刻到t2時刻的降溫過程，因此在整個體系降溫冷卻的過程中，T和t之間存在著一一對應(yīng)的映射關(guān)系，用T對t進(jìn)行等效替換后，聚合物的σΔ(T)可用式(10)表示。

(10)

假定聚合物制件的冷卻過程是勻速的，則將式(6)代入到式(10)可以得到式(11)。

(11)

式(11)表示的是在已知聚合物不同T、p的條件下，當(dāng)聚合物從T1以v(t)降低到T2時，聚合物σΔ(T)的計算過程，最后將式(3)代入可以得到式(12)。

(12)

至此完成了PMMA的σΔ(t)-v(t)模型的建立。利用該模型，在類固態(tài)微熱壓印降溫冷卻的過程中，若是已知初始T、最終T以及冷卻t，便可以對聚合物制件的σΔ(t)進(jìn)行計算求解。

將式(7)進(jìn)行變換，同時使用T對t進(jìn)行等效替代，并將式(12)代入，如式(13)所示便可對降溫冷卻過程中聚合物的殘余應(yīng)力[σ(T)]進(jìn)行求解。

σ(T)=σΔ(T)×σ0

(13)

同樣的，對于除了PMMA以外的其他類型的聚合物，均可以用上述方法構(gòu)建其相應(yīng)的p-T指數(shù)模型以及σΔ(t)-v(t)模型。對不同聚合物選取相應(yīng)的計算模型進(jìn)行相關(guān)的實驗分析和定量討論，這對于類固態(tài)微熱壓印工藝的優(yōu)化和改善具有十分重要的推動作用。

3 prism微結(jié)構(gòu)類固態(tài)等溫?zé)釅河嶒?/h2>

通過實驗分析脫模v(t)與σΔ(t)以及微結(jié)構(gòu)復(fù)制率之間的關(guān)系，材料選用德國蓋爾公司生產(chǎn)的透明PMMA片材，試樣尺寸為40.0 mm×40.0 mm×5.0 mm。設(shè)備采用北京化工大學(xué)自制的微納熱壓印實驗裝置[14-15]和特征尺寸為49 μm的prism模具(圖5、圖6)，對Tg為105 ℃的PMMA基片，模具T為110 ℃，壓印壓力為5 MPa，保壓t為20 s。保證其他工藝條件不變，制件T從110 ℃降到30 ℃，v(t)分別設(shè)定為50、60、70、80、90、100 ℃/min，并記作1#～6#樣品。

圖5 微壓印裝置Fig.5 Device of micro-hot embossing

圖6 Prism模具的截面照片F(xiàn)ig.6 Picture of prism die section

取N=3，將6個v(t)和表2中的數(shù)據(jù)代入到式(12)，得到如圖7所示的σΔ(t)。

可以看出，隨著v(t)的提高，σΔ(t)越來越小，說明內(nèi)應(yīng)力松弛的更加充分，相應(yīng)微結(jié)構(gòu)的成型精度越高，將制品在中國東莞萬通儀器有限公司生產(chǎn)的JTVMS-1510T 3D圖像測量系統(tǒng)下觀察結(jié)果如圖8所示，并計算復(fù)制率。

每個樣品各選取8個prism微結(jié)構(gòu)，測量其尺寸，其中L為槽間距，H為槽深，A為角度。分別計算其均值后，與模具尺寸作比較，取(結(jié)果-100 %)的絕對值較大者作為復(fù)制率，結(jié)果如表2所示。

圖7 不同v(t)條件下的σΔ(t)Fig.7 Stress change rates at different cooling rates

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖8 樣品的微壓印結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Aremicro-embossed structure photos of the samples

表2 樣品的微結(jié)構(gòu)平均尺寸與復(fù)制率Tab.2 Microstructure average size and copy rates of the samples

注：L0、H0、A0分別為模具微結(jié)構(gòu)中的槽間距、槽深和角度，其中L0=49 μm、H0=24 μm、A0=90.727 (°)。

圖9 110 ℃下，5 h后的prism微結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Prism microstructure photo after 5 h at 110 ℃

通過prism微結(jié)構(gòu)實驗，發(fā)現(xiàn)v(t)從50 ℃/min提高至80 ℃/min的過程中，復(fù)制率不斷提高，與理論模型得到的隨著v(t)的提高，內(nèi)應(yīng)力松弛更加充分的結(jié)論相匹配，從而驗證了σΔ(t)-v(t)模型的實用性。而從80 ℃/min提高至100 ℃/min的過程中，復(fù)制率變化不大，原因是成型精度已經(jīng)很高，僅僅改變v(t)很難再提高復(fù)制率，要想繼續(xù)提高復(fù)制率，還需綜合考慮類固態(tài)微熱壓印工藝。為了考察微壓印結(jié)構(gòu)的幾何穩(wěn)定性，將5#樣品置于110 ℃烘箱內(nèi)5 h，如圖9所示，沒有發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生視覺可見的幾何變化。

4 結(jié)論

(1)基于無定形聚合物PMMA不同T下的應(yīng)力松弛實驗，建立了p-T指數(shù)模型，可求取不同T下的p以及τ，進(jìn)而指導(dǎo)類固態(tài)微壓印過程中保壓t的選取；

(2)建立了聚合物σΔ(t)-v(t)模型，計算得到隨著v(t)的提高，σΔ(t)越來越小，內(nèi)應(yīng)力松弛的更加充分，微結(jié)構(gòu)的成型精度越高；

(3)觀察相應(yīng)的prism微結(jié)構(gòu)實驗，在提高v(t)的過程中，制品的復(fù)制率也不斷提高，驗證了模型的實用性；因此可根據(jù)此模型合理選取T、保壓t、v(t)等參數(shù)，這對類固態(tài)微熱壓印工藝的優(yōu)化和改善具有十分重要的推動作用。

[1] Yao D, Nagarajan P, Li L, et al. A Two-station Embos-sing Process for Rapid Fabrication of Surface Microstructures on Thermoplastic Polymers[J]. Polymer Enginee-ring & Science, 2007, 47(47):530-539.

[2] Worgull M. Hot Embossing: Theory and Technology of Microreplication[M]. Elsevier, 2009:56-79.

[3] Peng L F, Deng Y J, Yi P Y, et al. Micro Hot Embos-sing of Thermoplastic Polymers: a Review[J]. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2014, 24(1):13001-13023.

[4] 楊振洲.聚合物微結(jié)構(gòu)平板熱壓印成型工藝的研究[D].北京:北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院,2015.

[5] 敬鵬生.聚合物表面微結(jié)構(gòu)平板熱壓印連續(xù)成型工藝及設(shè)備的研究[D].北京:北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院, 2014.

[6] 江 沖, 吳大鳴, 劉 穎,等. 等溫準(zhǔn)熱壓印中聚合物微結(jié)構(gòu)成型的分析[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2016, 32(10):105-111.

Jiang Chong, Wu Daming, Liu Ying, et al. Forming Analysis of Microstructure in Isothermal Quasi-embossing Conditions[J].Polymer Materials Science & Engineering, 2016, 32(10):105-111.

[7] 孫靖堯,吳大鳴,劉 穎,等.聚合物微納制造技術(shù)[J].橡塑技術(shù)與裝備,2016,42(10):1-9.

Sun Jingyao, Wu Daming, Liu Ying, et al. Polymer Micro-nano Manufacturing Technology[J]. China Rubber/Plastics Technology and Equipment, 2016,42(10):1-9.

[8] Kakumani A. Stress Relaxation in Polymethyl Methacrylate(PMMA) at Large Strains During the Process of Hot Embossing[D].The United States: The Ohio State University College of Engineering, 2013.

[9] Mathiesen D, Vogtmann D, Dupaix R B. Characterization and Constitutive Modelingof Stress-relaxation Behavior of Polymethyl Methacrylate(PMMA) Across the Glass Transition Temperature[J]. Mechanics of Materials, 2014, 71(5):74-84.

[10] Hardt D E, Ganesan B, Dirckx M, et al. Process Variability in Micro-embossing[J/OL]. Innovation in Manufacturing Systems and Technology(IMST), 2004[2017-06-15]. http://www.researchgate.net/publication/37598102.

[11] Liu C, Li J M, Liu J S, et al. Deformation Behavior of Solid Polymer During Hot Embossing Process[J]. Microelectronic Engineering, 2010, 87(2):200-207.

[12] 金日光，華幼卿. 高分子物理[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 1991:189-192.

[13] 王 琦,吳大鳴,劉 穎,等.PMMA近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下應(yīng)力松弛特性分析[J].塑料, 2017,46(2):5-8.

Wang Qi, Wu Daming, Liu Ying,et al.The Analysis of Stress-Strain Behavior of PMMA Near Glass Transition Temperature[J].Plastics, 2017,46(2):5-8.

[14] 敬鵬生, 劉 穎, 許 紅,等. 一種聚合物表面微結(jié)構(gòu)平板熱壓印連續(xù)成型的方法[J]. 塑料, 2015, 44(1):83-86.

Jing Pengsheng,Liu Ying,Xu Hong,et al. A New Type of Polymer Extrusion Continuous Plate Embossing Microstructure Forming Method[J].Plastics, 2015, 44(1):83-86.

[15] 吳大鳴,劉 穎,鄭秀婷,等.一種快速聚合物微結(jié)構(gòu)等溫平板熱壓印工藝：中國，CN105058770A[P].2015-11-18.