端胺基型超支化聚合物對聚碳酸亞丙酯的改性研究

司馬陽陽，靳玉娟，常西苑，王娥娥，翁云宣

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048)

0 前言

PPC是以二氧化碳和環氧丙烷共聚得到的可生物降解的生物基材料[1-2]，可以緩解石油資源短缺、白色污染、溫室效應等問題。但由于PPC分子中含有醚鍵，增大了分子鏈的柔順性，因此PPC的Tg和熱分解溫度較低，拉伸強度不高，限制了PPC的進一步應用[3-7]。為拓寬其應用領域，通常采用封端、共混、交聯等方法對PPC進行改性[8-16]。HBP是近20多年來新發展起來的一種新型聚合物，與線形聚合物相比，HBP具有很多獨特的優勢，如三維類球形結構、大量活性端基官能團、內部具有空腔、支化點多和分子鏈不易纏結等，近些年來將HBP作為共混改性劑的研究引起了人們的廣泛關注[17-24]。

本文通過“一步法”合成了具有高活性的HBP[23-24]，并將其與PPC進行熔融共混，利用HBP的三維立體網狀結構及末端的大量高活性胺端基，以期在高溫共混過程中與PPC發生交聯，增強其力學強度，提高Tg和熱分解溫度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC，TG142.5，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

三聚氯氰，工業純，北京化學試劑公司；

丙酮、無水碳酸鈉，分析純，北京化學試劑公司；

乙二胺，分析純，北京化工廠；

HBP，自制[23-24]；

1.2 主要設備及儀器

核磁共振儀(NMR)，Avance 400，瑞士布魯克公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Waters 515，美國Waters公司；

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡膠有限公司；

注塑機，TY400，杭州大禹機械有限公司；

旋轉流變儀，MARS，美國Thermo Fisher公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 8700，美國Thermo Fisher公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

熱失重分析儀(TG)，Q50，美國TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG，英國FEI公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMJ 6104，美斯特工業系統(中國)有限公司；

組合式數顯沖擊試驗機，XJZ-50，承德試驗機有限責任公司。

1.3 樣品制備

HBP的合成：參照參考文獻[23]、[24]，采用“一步法”合成HBP，圖1為其合成反應示意圖；稱取24 g三聚氯氰加入到300 mL丙酮中，充分攪拌后倒入500 mL三口燒瓶中備用；稱取8 g無水碳酸鈉和16 g乙二胺，將其加入到100 mL溫度為80 ℃的去離子水中，攪拌至完全溶解，備用；將制備的乙二胺和無水碳酸鈉的水溶液通過恒壓漏斗以2 d/s的速率逐滴加到上述500 mL三口燒瓶中，在25 ℃水浴條件下進行聚合反應；隨著反應的進行，溶液中產生大量氣泡，待恒壓漏斗中的溶液滴加完畢后，反應6 h，對溶液進行真空抽濾，得到目標產物；將產物用80 ℃去離子水和丙酮分別洗滌3次，然后在90 ℃的真空烘箱中干燥24 h，最后將產物進行稱重計算產率，約為89.0 %；

圖1 HBP的合成反應示意圖Fig.1 Synthesis process of HBP

PPC/HBP共混物的制備：采用熔融共混法制備PPC/HBP樣條，為保證共混物注塑樣條的均勻性，采用先密煉再注塑的方式，主要包括：(1)配料。將PPC樹脂粒料放入烘箱中，40 ℃下干燥12 h；稱取5組PPC樹脂顆粒，每組質量為200 g，分別與0、1、2、3、4 g的HBP共混，樣品配方如表1所示。(2)熔融共混。在140 ℃、60 r/min的條件下用轉矩流變儀混合420 s；共混結束后，將PPC/HBP共混物冷卻至室溫，用破碎機破碎造粒。(3)注射成型。在150 ℃、40 MPa的條件下用注塑機注射成標準樣條。

表1 共混體系的配方表Tab.1 Formulas for the blends

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：取適量干燥的溴化鉀(KBr)晶體，在瑪瑙研缽中研磨成粒度≤2 μm的粉末，將合成的HBP均勻混合在KBr粉末中，進行壓片制樣，用FTIR測試，掃描范圍為4000～500 cm-1，分辯率為4 cm-1，掃描次數為16次；

NMR分析：將合成的HBP溶于氘代氯仿中，進行1H-NMR和13C-NMR表征；

GPC分析：用三氯化碳作溶劑和洗提液，配置樣品溶液為1 mg/mL，以標準樣品聚苯乙烯(PS)基本曲線為校正曲線，得到數均相對分子質量(Mn)和重均相對分子質量(Mw)；

DSC分析：取5～10 mg樣品，氮氣氣氛下，以20 ℃/min的速率快速升溫至150 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速率降溫至0 ℃，恒溫3 min，再以20 ℃/min的速率升溫至150 ℃，記錄DSC曲線；

TG分析：取3～5 mg樣品，氮氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至500 ℃，考察其熱失重情況；

拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為200 mm/min，拉伸5組樣條，拉伸強度和斷裂伸長率均取其平均值；

沖擊強度按GB/T 1843.1—2008測試，無缺口，沖擊能為2 J，沖擊5組樣條，沖擊強度取其平均值；

(a)1H-NMR (b)13C-NMR圖3 HBP的1H-NMR和13C-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR and 13C-NMR spectra of HBP

流變性能測試：溫度為165 ℃，角速度(ω)為0.01～100 rad/s，采用旋轉流變儀對厚度為2 mm、直徑為10 mm的圓片進行平行板旋轉流變測試；

SEM分析：將沖擊斷裂后樣品的斷面進行噴金處理，然后在SEM上觀察形貌，加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 HBP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of HBP

2.2 NMR分析

HBP的1H-NMR、13C-NMR譜圖如圖3所示。圖3(a)中，化學位移為2.475處的吸收峰是—CH2—上氫原子的振動吸收峰，2個化學位移為3.453的峰是與氮相連的季碳上氫原子的振動吸收峰，化學位移為9.125處的吸收峰是—NH2上氫原子的振動吸收峰。圖3(b)中化學位移為39.940處的吸收峰是—CH2—上碳原子的振動吸收峰，化學位移為166～169處的吸收峰是三嗪環上碳原子的振動吸收峰。上述結果表明三聚氯氰和乙二胺發生了化學反應，生成了目標產物HBP。

2.3 GPC分析

本文的目標合成產物為第4代HBP。因此，在HBP的制備過程中，根據HBP的結構計算，所需乙二胺和三聚氯氰的理想摩爾質量比是45∶22，即質量比為(45×60)/(22×184)=0.667。因此，在HBP的制備過程中，反應所添加的乙二胺和三聚氯氰的質量比是16 g/24 g=0.667。

實際制得的HBP的相對分子質量由GPC測試結果可知：Mn為2.05×104，相對分子質量分布為1.92。經計算，HBP中單個重復單元(分子鏈節)的相對分子質量為252，n代HBP的相對分子質量為252×(3n-1)，由此計算出n≈4，即實際合成的HBP代數為4代，符合預期目標。

2.4 DSC分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖5 PPC/HBP共混物的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of PPC/HBP blends

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖4 PPC/HBP共混物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PPC/HBP blends

從圖4和表2中可以看出，HBP的加入，使PPC/HBP共混物的Tg升高，其中加入1.5 %的HBP后，PPC的Tg升高幅度最大，可由29.21 ℃增加至32.86 ℃。出現此現象的原因是：加入HBP后，HBP末端的大量胺基易與PPC分子鏈中的羧基、羥基形成分子間氫鍵作用，使PPC的結構由線形轉變為微交聯狀態，PPC分子鏈運動受阻，因此Tg升高；當HBP添加量較少時，HBP與PPC的分子間氫鍵作用不明顯，因此PPC的Tg升高幅度較小；當HBP添加量較多時，由于氫鍵作用的競爭性，單個HBP聚合物末端通過氫鍵作用連接的PPC鏈段減少，HBP與PPC間的分子間氫鍵作用力減弱，因此PPC的Tg增幅降低，即HBP的添加量存在一個最佳值(1.5 %)。

2.5 TG分析

從圖5和表3中可以看出，與純PPC相比，隨著體系中HBP添加量的增加，PPC/HBP共混物的初始分解溫度(T5 %)、半壽溫度(T50 %)、最大失重速率點溫度(Tmax)和450 ℃殘炭率等均得到不同程度的提高。HBP添加量為1.0 %～1.5 %時效果最好。其中，HBP添加量為1.0 %時，PPC/HBP共混物的分解溫度提高幅度最大，T5 %從284.79 ℃提高到301.44 ℃，T50 %從318.63 ℃提髙到329.62 ℃，Tmax從316.84 ℃提高到326.81 ℃，450 ℃殘炭率從2.98 %提高到4.56 %。這些變化都說明經過改性后，PPC的熱穩定性增強。與純PPC相比，加入HBP后的PPC/HBP共混物熱穩定性顯著增強的主要原因為HBP與PPC分子間強烈的氫鍵作用。

表2 PPC/HBP的TgTab.2 Tg for the blends of PPC/HBP

表3 PPC/HBP共混物的TG數據Tab.3 TG data of PPC/HBP blends

2.6 力學性能分析

從圖6可以看出，加入HBP后，PPC/HBP共混物的拉伸強度、斷裂伸長率均呈現不同程度的提高，其中當HBP含量為1.5 %時，PPC/HBP共混物的拉伸強度和斷裂伸長率提高最大：拉伸強度為12.9 MPa，與純PPC相比，增幅達50.0 %；斷裂伸長率為808 %，與純PPC相比，增幅達55.4 %。

隨著HBP含量(含量低于1.5 %)的增加，PPC/HBP共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現逐漸增加的原因是：相容性良好，HBP末端含有大量的氮原子，與PPC樹脂的羥基、羧基等(含有活潑氫原子)發生強烈的氫鍵作用，使得共混物間相容性良好；微交聯作用，HBP與PPC分子鏈之間由于分子間氫鍵作用，形成許多交聯點，這些交聯點像“鉚釘”一樣增強了分子鏈間的纏結作用，使得PPC/HBP共混物的內聚強度變大，因此抗機械破壞能力增強，即拉伸強度和斷裂伸長率提高；并且在一定交聯密度范圍內，交聯密度越大(“鉚釘”數量越多)，體系的抗機械破壞能力越強。當HBP含量超過1.5 %后，過多的“微交聯點”使得PPC/HBP共混物中分子鏈的鏈段運動受到交聯點的限制，若不破壞化學鍵，分子鏈之間不能相對位移，因此斷裂伸長率隨交聯度的提高而下降。從圖6(c)可以看出，與純PPC相比，加入HBP后，PPC/HBP共混物的沖擊強度略有增加，基本保持不變。結果表明，HBP的加入，能在不破壞其韌性的情況下，對PPC樹脂起到增強的作用。

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率 (c)沖擊強度圖6 PPC/HBP共混物的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PPC/HBP blends

2.7 SEM分析

從圖7可以看出，與純PPC相比，加入不同含量的HBP后，PPC/HBP共混物的沖擊斷面形貌變化不大，說明HBP的加入對PPC樹脂沒有明顯的增韌作用，與上述力學性能得到的HBP對PPC樹脂起增強而非增韌的作用結論一致。

樣品：(a)1# (b)3# (c)5#圖7 PPC/HBP共混物的SEM照片Fig.7 SEM of PPC/HBP blends

2.8 流變性能分析

從圖8可以看出，隨著ω的增加，PPC及PPC/HBP共混物的黏度(η)均呈下降的趨勢。這是由于隨著剪切速率的增加，剪切作用也越來越大，分子間的纏結被破壞，分子間作用力大大減弱，分子運動需要克服的勢壘下降。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖8 PPC/HBP共混物的η值Fig.8 Viscosity of PPC/HBP blends

此外，從圖8還可以看出，與純PPC相比，加入HBP后，PPC/HBP共混物的η值呈先下降后升高的趨勢。出現此現象的原因在于：(1)潤滑作用。HBP本身為球狀結構，分子鏈之間無纏結，η值較小，將其與PPC樹脂共混后，對PPC分子鏈起潤滑作用，且這種潤滑作用隨著HBP含量的增加而增大，因此體系的η值隨HBP含量的增加呈下降的趨勢，PPC/HBP共混物的流動性變好；(2)微交聯作用。當HBP含量為0.5 %時，PPC/HBP共混物出現流動性變差，體系η值升高的現象，這是因為HBP的端胺基在熔融共混過程中與PPC的羥基、羧基間發生了分子間氫鍵作用，使得PPC樹脂產生微交聯，因此PPC/HBP共混物的流動性變差，體系的η值增加。這2種反效應作用的共同作用，使得PPC/HBP共混物在HBP含量為0.5 %時，微交聯作用對體系的影響程度大于潤滑作用，因此隨著HBP的加入，PPC/HBP共混物的η值呈先升高后降低的趨勢。

3 結論

(1)通過“一步法”合成了HBP，并用FTIR、NMR、GPC對其進行了表征，表明得到了目標產物；

(2)加入HBP改性后，PPC與HBP間的氫鍵作用使PPC由線形結構變為微交聯狀態結構，共混物的拉伸強度、Tg和熱分解溫度較純PPC均有明顯提高；

(3)HBP含量為1.5 %時，對PPC樹脂的增強改性效果最好，PPC/HBP共混物的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了50.0 %和55.4 %。

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