聚乳酸/聚己內(nèi)酯增容體系的結(jié)晶性能

張春梅，翟天亮

(1.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽 550005；2.貴州省建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽 550000)

0 前言

PLA是一種來源于可再生資源且可生物降解的熱塑性聚酯，其研究和應(yīng)用較為廣泛，有望取代石油基高分子的使用[1]。然而PLA的脆性大和結(jié)晶速率慢等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍[2-3]。為了在提高PLA韌性的同時(shí)保持其可生物降解性，許多文獻(xiàn)中采用可生物降解塑料PCL作為PLA的共混增韌改性劑[4]。PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子鏈的柔性較高，斷裂伸長率可達(dá)到600 %左右[5]。PCL也是聚酯類高分子，且具有可生物降解性，似乎是可用于增韌PLA的理想高分子。然而，PLA/PCL為不相容共混體系，通常需引入增容劑來提高兩者的界面結(jié)合力，以提高PCL的增韌效率。Maglio 等[6]研究發(fā)現(xiàn)在PLA/PCL共混物中加入少量的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物，能促進(jìn)分散相PCL在PLA基體中的分散，并可顯著提高共混物的韌性。Tsuji等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)向PLA/PCL共混物中加入PLA-PCL兩嵌段共聚物后，共混物的斷裂伸長率明顯提高。

本文以LACL作為PLA/PCL共混物的增容劑，研究了LACL對(duì)PLA/PCL共混體系形貌和結(jié)晶性能的影響。對(duì)于半結(jié)晶性的PLA，其力學(xué)性能、降解性、加工工藝等在很大程度上都與其結(jié)晶性有關(guān)[8]。因此，研究LACL對(duì)PLA/PCL增容體系結(jié)晶行為的影響，對(duì)了解PLA共混材料的性能至關(guān)重要。由于聚合物的加工過程如擠出、注塑等都是在非等溫條件下完成的[9]。因此，本文還研究了PLA共混物在不同升溫速率(Φ)下的非等溫結(jié)晶過程，此研究能夠?yàn)镻LA的加工過程提供理論依據(jù)，對(duì)指導(dǎo)PLA共混物的加工成型工藝，制備出性能良好的制品具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國Nature Works公司；

PCL，CAPA6500，比利時(shí)Solvay公司；

氯仿，分析純，純度為99.5 %，美國Sigma-Aldrich公司；

LACL，丙交酯/己內(nèi)酯的摩爾比為70/30，荷蘭Purac Biochem公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6100，美國JEOL公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PLA、PCL和LACL原料于60 ℃烘箱中干燥8 h，稱取一定質(zhì)量的PLA，PLA/PCL(80/20，質(zhì)量比，下同)和PLA/PCL/LACL(80/20/5)，分別溶解于氯仿溶液中，質(zhì)量濃度均為0.1 g/L；各溶液于常溫下攪拌12 h，使聚合物充分溶解，再分別揮發(fā)成膜，于60 ℃烘箱中干燥至恒重，得到純PLA，PLA/PCL(80/20)二元共混物和PLA/PCL/LACL(80/20/5)三元共混物的薄膜樣品，備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：樣品經(jīng)液氮脆斷后進(jìn)行斷面噴金處理，然后在SEM上觀察并拍照，加速電壓為10 kV；

DSC分析：準(zhǔn)確稱量5～6 mg的樣品置于鋁制坩堝中，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以40 ℃/min的速率快速降溫至0 ℃，然后再以不同的Φ(2、5、7.5、10、20 ℃/min)分別升溫至200 ℃，記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖1(a)中可以看出，PLA/PCL二元共混物中PCL以球形微粒分散于PLA基體中，界面清晰，說明PLA/PCL為不相容共混體系。而在圖1(b)中，PLA/PCL/LACL共混物中沒有較大的PCL球形微粒，分散相尺寸與圖1(a)相比明顯降低，說明在PLA/PCL共混體系中加入LACL后，共混物的相容性得到明顯改善，LACL對(duì)PLA/PCL共混體系具有較好的增容作用。

(a)PLA/PCL (b)PLA/PCL/LACL圖1 PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PLA/PCL and PLA/PCL/LACL blends

2.2 結(jié)晶性能分析

Φ/℃·min-1:1—2 2—5 3—7.5 4—10 5—20(a)PLA (b)PLA/PCL (c)PLA/PCL/LACL圖2 不同Φ下樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples under different heating rates

圖2(a)中，純PLA在不同Φ下均出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，Tg約為61 ℃。當(dāng)以較慢的速率2 ℃/min升溫時(shí)，PLA的DSC曲線上出現(xiàn)了較寬的冷結(jié)晶峰和較大的熔融峰，Tp為124.5 ℃。當(dāng)以5 ℃/min的速率升溫時(shí)，PLA的結(jié)晶峰變?nèi)?，Tp升到129.5 ℃。進(jìn)一步提高Φ，PLA的Tp也相應(yīng)提高，直到以20 ℃/min的速率升溫時(shí)，已經(jīng)檢測(cè)不到PLA的結(jié)晶。這是因?yàn)榫酆衔锓肿渔溄Y(jié)晶時(shí)，分子鏈需要一定時(shí)間來進(jìn)行有序排列，Φ越快，分子鏈完成有序排列時(shí)的溫度越高，所以Tp相應(yīng)提高。而Φ太高時(shí)，分子鏈沒有足夠的時(shí)間進(jìn)行有序排列就被加熱到較高的溫度，所以無法結(jié)晶。 PLA/PCL二元共混物[圖2(b)]和PLA/PCL/LACL三元共混物[圖2(c)]的DSC曲線中均在59 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰，這是PCL的熔融峰和PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)疊加的結(jié)果。PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物在不同Φ下均出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰和熔融峰，即使Φ達(dá)到20 ℃/min，依然能探測(cè)到其結(jié)晶峰，說明PCL的引入，提高了PLA的結(jié)晶能力。各樣品在較慢的升溫過程中，熔融峰會(huì)出現(xiàn)雙峰。這是因?yàn)棣德龝?huì)使PLA分子鏈產(chǎn)生不同完善程度的結(jié)晶，熔融雙峰中溫度較低的峰對(duì)應(yīng)的是結(jié)晶度較低的晶體的熔融，而溫度較高的峰則對(duì)應(yīng)的是結(jié)晶度較高的晶體的熔融。

從表1中可以看出，當(dāng)Φ相同時(shí)，PLA/PCL二元共混物的Tp遠(yuǎn)低于純PLA，而PLA/PCL/LACL三元共混物的Tp略低于PLA/PCL二元共混物。說明向PLA中引入PCL增加了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)自由空間，分子鏈的柔順性增加，更容易在較低的溫度下發(fā)生鏈的有序排列，從而使Tp降低。在PLA/PCL二元體系中引入5 %的LACL，由于LACL分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有PLA鏈段和PCL鏈段，起到連接PLA分子鏈和PCL分子鏈的作用，使PLA分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)空間增加，進(jìn)一步提高了PLA分子鏈的柔順性，使Tp有所降低。同時(shí)也說明LACL對(duì)PLA/PCL具有一定的增容作用。

表1 不同Φ下樣品的TpTab.1 Crystallization temperatures of the samples under different heating rates

各樣品在不同Φ下的非等溫結(jié)晶過程，根據(jù)式(1)的Kissinger方程，把ln(Φ/Tp2)對(duì)1/Tp作圖，得到如圖3所示的Kissinger曲線。計(jì)算出樣品的結(jié)晶活化能(ΔE)如表2所示。可以看出，PLA的ΔE為228.3 kJ/mol，加入PCL后降為71.2 kJ/mol，再加入LACL后進(jìn)一步降為70.0 kJ/mol。說明PCL和LACL的引入顯著降低了PLA的ΔE。

(1)

式中Φ——升溫速率， ℃/min

Tp——結(jié)晶溫度， ℃

ΔE——結(jié)晶活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

樣品：■—PLA ●—PLA/PCL ▲—PLA/PCL/LACL圖3 樣品的Kissinger曲線Fig.3 Kissinger plots of the samples

表2 樣品的ΔETab.2 Crystallization activation energies of the samples

3 結(jié)論

(1)PLA/PCL為不相容的共混體系，PCL作為分散相以球形微粒的形式分散于PLA基體中，而5 %LACL的加入，使分散相尺寸明顯減小，相界面模糊，說明LACL具有良好的增容作用；

(2)PLA、PLA/PCL和PLA/PCL/LACL共混物分別在不同Φ下的非等溫冷結(jié)晶行為表明，PCL使PLA的Tp顯著降低；當(dāng)以5 ℃/min的速率升溫時(shí)，PLA、PLA/PCL和PLA/PCL/LACL的Tp分別為129.5、110.4 和109.7 ℃；這是由于LACL對(duì)PLA/PCL的增容作用，使得PLA/PCL/LACL三元共混物中PLA的Tp進(jìn)一步降低；

(3)PLA的結(jié)晶活化能ΔE為228.3 kJ/mol，20 % PCL的加入使PLA的ΔE顯著降低到71.2 kJ/mol，而5 % LACL的加入使PLA的ΔE進(jìn)一步降低至70 kJ/mol。

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