聚碳酸亞丙酯與聚乳酸共混物性能及熱分解動力學分析

2018-01-24 04:40:52桑練勇王雪梅查忠勇胡志德

中國塑料 2017年12期

桑練勇，晏華*，代軍，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1.中國人民解放軍陸軍勤務學院，重慶 401331；2.海軍駐溫州地區軍事代表室，浙江舟山 316000)

0 前言

由環氧丙烷(PO)與二氧化碳(CO2)共聚而成的脂肪族PPC具有較好的生物相容性、生物可降解性和低毒性，且PPC最終的降解產物為CO2和水，不會對環境造成污染，是一種環境友好型材料，具有廣闊的應用前景，被廣泛應用于包裝材料與藥物載體等領域[1]。但PPC是一種無定形的非結晶聚合物，熱穩定性和力學性能較差，限制了其在工業上的大規模應用[2]。

為滿足PPC的工業加工及環保要求，常常需要將其與可降解聚合物共混，使共混物在環保的前提下滿足使用要求。許多研究學者將PPC與聚乙烯醇(PVA)[3-4]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[5]、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBv)[6]、PLA[7-12]等聚合物共混來改善PPC的性能。PLA是以乳酸直接脫水聚合而成或以丙交酯間接合成的脂肪族聚酯，具有較高的力學性能和熱穩定性，同時還有較好的生物降解性和生物相容性，被產業界認為是最具有發展前途的綠色包裝材料[13]。本文通過將PPC與PLA共混，提高了PPC的力學性能和熱穩定性，對于實現PPC在工業上的應用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC，相對分子質量約為7×104，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，相對分子質量約為2×105，南陽中聚天冠低碳科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能試驗機，Instron 3365，英斯特朗(上海)試驗設備貿易有限公司；

衰減全反射紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國熱電公司；

熱失重分析儀(TG)，SDT-Q600，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Netzsch 204，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

實驗前，將PPC和PLA母料在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，待用；然后通過溶液澆鑄法制備PLA含量分別為0、10 %、30 %、50 %、70 %、90 %、100 %的PPC/PLA共混物薄膜，在室溫下揮發大部分溶劑后在40 ℃下干燥至恒重。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006測試，將薄膜裁成150 mm×10 mm×1 mm的樣品，用萬能試驗機測試其拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，結果取4個平行樣的平均值；

FTIR分析：用FTIR儀對樣品曝光面進行化學結構表征，反射晶體為硒化鋅(ZnSe)，入射角為45 °，掃描次數為16次，掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

DSC分析：稱取4.0～6.0 mg樣品，氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-50～250 ℃，先將樣品升溫到250 ℃，保持5 min，消除共混物中的熱歷史及應力歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫到-50 ℃，重新升溫得到一系列的曲線；

TG分析：稱取8.0～10.0 mg樣品，氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從35 ℃升溫至500 ℃，考察其熱失重情況；通過TG方法研究熱分解反應，對于固體，其動力學基本方程如式(1)所示。

(1)

(2)

式中α——失重率， %

t——樣品反應時間，s

k——反應速率常數

f(α)——反應動力學機理函數

m0——熱分解反應的起始質量，g

m——樣品t時刻的質量，g

m∞——熱分解反應的終止質量，g

由Arrhenius方程，如式(3)所示為反應速率常數k和熱力學溫度T的關系。

(3)

式中T——溫度，℃

E——活化能，kJ/mol

A——指前因子

由式(1)和式(3)可得熱分解反應動力學方程[式(4)]。

南北朝時期王微所著《敘畫》、梁元帝所著《山水松石格》對“遠”也有著各自的描繪。“遠”在《敘畫》中被描述成了“目有所極，故所見不周。于是乎以一管之筆，擬太虛之體……”[11]294。《山水松石格》記載：“造化為靈。設奇巧之體勢，寫山水之縱橫。”[12]261到唐代王維提出“遠人無目，遠樹無枝，遠山無石”[13]32的“遠人”、“遠樹”、“遠山”的“三遠”說；到五代荊浩又擴充到六“遠”，“遠山無皴，遠水無痕，遠林無葉，遠樹無枝，遠人無目，遠閣無基”[13]53。

(4)

式(4)通常為熱分解動力學研究的理論基礎，通過相應的數學方法處理，可得到熱分解動力學的相關系數，如Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法等[14-16]。現采用Coats-Redfern法對不同配比的PPC/PLA共混物進行熱分解動力學分析。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖1 PPC/PLA共混物的力學性能Fig.1 Mechanical properties of PPC/PLA blends

從圖1可以看出，純PPC薄膜的拉伸強度僅為0.25 MPa，表現為明顯的柔軟特性，而純PLA薄膜的拉伸強度為12.41 MPa，可以通過PLA來增強共混物。當PLA含量為30 %時，共混物的拉伸強度變為1.34 MPa，比純PPC的拉伸強度提高了436 %。當PLA含量為50 %時，共混物的拉伸強度達到4.06 MPa,拉伸強度比PLA含量為30 %時提高了203 %。當PLA含量為70 %時，拉伸強度達到7.34 MPa。可以得出，PLA極大地提高了共混物的拉伸強度，原因在于PLA和PPC之間具有較好的界面黏結性能。從圖1還可以看出，純PPC薄膜的斷裂伸長率為237.96 %,而純PLA薄膜的斷裂伸長率僅有28.67 %，具有明顯的脆性。當PLA含量為30 %時，共混物的斷裂伸長率為184.85 %，比純PPC下降了22.32 %；當PLA含量為70 %時，共混物的斷裂伸長率只有36.58 %，延展性較低。可以發現，隨著PLA的加入，共混物的斷裂伸長率明顯降低，說明PLA減弱了PPC的柔韌性，這是由于PPC是非晶態聚合物，化學結構中存在醚鍵使分子鏈較為柔順，而PLA是晶態聚合物，分子鏈剛性較大，PLA含量的增加限制了PPC鏈段的運動。

2.2 相容性分析

2.2.1 FTIR分析

圖2(b)中FTIR譜圖在2961、2997 cm-1處為PLA化學結構中次甲基—CH—的伸縮振動峰，在2987 cm-1處為PPC化學結構中次甲基—CH—的伸縮振動峰，隨著PLA含量的變化，—CH—波數發生了變化，共混物中出現了2個—CH—的伸縮振動峰，原因可能是兩者之間的相容性使—CH—與—C—O—發生了相互作用。圖2(c)中，PPC和PLA在1736 cm-1和1748 cm-1處有著明顯的—C=O—伸縮振動峰，且隨著PLA的加入，PPC的FTIR譜圖中的—C=O—振動向波數較大的方向偏移，發生了藍移，原因在于PPC與PLA化學結構中—C=O—基團之間的相互作用，可能使其發生了偶極子反應。圖2(d)中，PPC在1224 cm-1處出現了特有的—O—C—O—的伸縮振動峰，這符合PPC本身化學結構的特點。PLA的FTIR譜圖中在1181 cm-1和1081 cm-1處出現了—C—O—的伸縮振動峰，分別位于—CH—O—和—O—C=O—基團中，當PPC含量從零增加到100 %時，—CH—O—中振動峰的波數減小了10 cm-1，—O—C=O—中振動峰波數減小了11 cm-1，基團發生了紅移。可以得出，—C=O—和—C—O—等基團發生了有規律的偏移，說明兩者分子鏈之間可能發生了相互作用，原因在于兩者具有相似的化學結構，從而具有一定的相容性。

FTIR譜圖可以用來研究分子間的相互作用，如果2種物質具有較好的相容性，會引起分子鏈間的相互作用，造成FTIR譜圖上特征峰的變化；如果2種物質完全不相容，其共混物的FTIR譜圖也不會有明顯的變化[17]。

表1 PPC/PLA共混物中FTIR譜圖的峰值波數及分布Tab.1 Peak wave number and assignment of PPC/PLA blends from FTIR spectra

2.2.2 DSC分析

結合圖3和表2得出，PPC薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)為19.71 ℃，PLA薄膜的Tg為40.05 ℃，兩者之差(ΔTg)為20.34 ℃。隨著PLA含量的增加，PLA的Tg不斷減小，而共混物中PPC的Tg卻只有微小的提高，且只有當PLA含量為50 %時，出現了2個Tg，ΔTg為13.66 ℃，低于純PLA和純PPC的ΔTg。共混物表現出既不是只有一個隨組分變化而變化的Tg，也不是2個不隨組分變化而不變的Tg，所以共混物為部分相容體系，但兩者的相容性較差，分析結果與FTIR譜圖一致。共混物的熔點(Tm)從PLA含量為10 %的165.72 ℃到PLA含量為90 %的167.62 ℃，增幅較小，說明共混物的組分對Tm有一定的影響。

表2 PPC/PLA共混物的熱性能數據Tab.2 Thermal properties data of PPC/PLA blends

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0圖3 PPC/PLA共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PPC/PLA blends

2.3 熱穩定性分析

從圖4(a)可以看出，當溫度接近100 ℃時，不同配比的PPC/PLA共混物出現第一階段的失重平臺，此時還未達到PPC和PLA熱失重的起始溫度，原因在于樣品中殘余的水分失重。當溫度繼續升高，共混物失重不明顯，溫度接近250 ℃時，共混物出現第二階段的失重平臺，此時在很小范圍內失重速率開始急劇加快。溫度進一步升高，熱失重速率降低，出現第三階段的失重平臺，直至樣品只剩灰分等不可熱分解的物質。從圖4(b)可以看出，隨著PLA含量的增加，共混物的最大速率熱失重溫度也隨之提高，且出現了2個峰，分別對應于圖4(a)中第二階段和第三階段的熱失重平臺最大速率的溫度，分別為Tp1和Tp2。

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PPC/PLA共混物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PPC/PLA blends

結合表3可以得出，PPC/PLA共混物隨著PLA的含量從10 %增加到90 %，熱失重5 %時的溫度(T-5 %)變化沒有一定的規律，此時PLA對PPC熱穩定性的改善效果不明顯。T-10 %隨著PLA含量的增加，從255 ℃逐漸增加到281 ℃。此外，隨著PLA含量的增加，PLA含量分別為10 %、50 %和90 %時，Tp1比純PPC分別提高了3.45、15.51和41.58 ℃，Tp2也隨著PLA含量的增加逐漸增大。PPC的熱穩定性較弱，T-5 %只有132 ℃,安晶晶等[18]認為低溫條件下，PPC發生解拉鏈降解比無規則斷裂所需要的E更低，加上PPC分子鏈端羥基容易“回咬”而分解，所以在132 ℃時PPC就開始發生解拉鏈降解。共混物的最大熱失重速率溫度處于純PPC和PLA之間，且隨著PLA含量的增加，熱分解溫度也逐漸增加，說明PLA提高了共混物的熱穩定性。

表3 PPC/PLA共混物的熱性能參數Tab.3 Thermal properties parameters of PPC/PLA blends

2.4 Coats-Redfern法

通過對式(3)進行積分，可得到如式(4)所示的Coats-Redfern方程。

(4)

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0圖5 PPC/PLA共混物的Coats-Redfern函數曲線Fig.5 Coats-Redfern function curves of PPC/PLA blends

表4 PPC/PLA共混物的熱分解動力學參數Tab.4 Thermal degradation kinetics parameters of PPC/PLA blends

結合熱分解動力學方法分析表明，由于PPC和PLA的化學結構相似，PPC與PLA分子鏈之間發生了相互作用，兩者具有一定的相容性。隨著PLA含量的增加，共混物的力學性能和熱穩定性逐漸提高，E也隨之增大。

3 結論

(1)PLA的加入使得PPC/PLA共混物的拉伸強度增大，斷裂伸長率明顯減小，說明了PLA提高了PPC的力學性能；

(3)PLA的加入使共混物的熱失重溫度T-10 %以及最大速率失重溫度Tp1和Tp2都得到明顯提高，且PLA的加入提高了共混物的活化能E，使得熱分解更難發生，熱穩定性得到改善。

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