聚碳酸亞丙酯/埃洛石納米管復合材料共混改性研究

陳婷婷，俞 煒

(上海交通大學化學化工學院，流變學研究所，上海 200240)

0 前言

m-HNTs是一種價格低廉，儲量豐富的天然納米管材料，具有良好的生物適應性，已經在水處理[15-17]、醫藥[18]、復合材料[19-22]等多個領域得到應用。如郭寶春等[20]用聚酰胺6(PA6)與HNTs通過熔融共混法制備了PA6/HNTs納米復合材料，發現HNTs在PA6基體中分散均勻，在含量較少的情況下提高了PA6的結晶溫度；劉聰等[21]將改性后的HNTs與聚氯乙烯制備成納米復合材料，復合材料的熱性能和沖擊強度均得到提高。HNTs以其較好的分散能力[23]、較高的理論強度、吸附能力以及導熱能力[24]在聚合物復合材料領域受到青睞。本文以PPC為基體，通過添加HNTs研究了HNTs對基體PPC的熱穩定性及流變性能的影響，并采用硅烷偶聯劑KH-560對HNTs進行表面改性，對比研究了m-HNTs對體系熱穩定性、流變性能以及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC,顆粒狀，未經封端處理，熔體流動速率為8.8 g/10 min(180 ℃/2.16 kg)，密度為1.26 g/cm3，長春應用化學研究所；

HNTs，Pangel S9，西班牙Tolsa集團；

硅烷偶聯劑，KH-560，相對分子質量為236，閃點為110 ℃，沸點為290 ℃，密度為1.068～1.075 g/cm3，南京向前化工有限公司；

甲苯、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械有限公司；

平板熱壓機，R3202，武漢啟恩科技發展有限公司；

為了消除體制障礙，實行最嚴格水資源管理制度，推動經濟社會可持續發展，河北省探索了城鄉一體化的水務管理體制改革。承德市經歷了成立水務局、統一管理城鄉供排水、統一管理城鄉防洪排澇三個步驟，實現了從“源頭”到“龍頭”的一體化管理。目前，全省共有9個設區市、128個縣掛牌成立水務局，其中72家水務局初步實現了對城鄉供水的行政管理。石家莊、衡水、承德、邢臺等4個設區市水務局行使了供水、用水、排水、污水處理和回用等涉水事務的行政管理職能。

熱失重分析儀(TG)，TGA-7 Instruments，美國Perkin Elmer公司；

旋轉流變儀，ARES-G2，美國TA Instruments公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，NOVA Nano SEM430,美國FEI公司；

萬能電子拉力機，Instron 4465，美國Instron公司。

1.3 樣品制備

m-HNTs的制備：稱取3 g HNTs放入200 mL甲苯中，室溫下超聲30 min，同時另取0.9 g KH-560(占HNTs的30 %，質量分數，下同)，加入2 mL去離子水，磁力攪拌30 min后，將分散均勻的HNTs轉移到磁力攪拌儀上，一邊攪拌，一邊以0.4 mL/min的速率將水解后的KH-560溶液緩慢滴加到HNTs/甲苯溶液中;滴加完畢后封閉燒杯口，室溫下攪拌22 h；將反應好的樣品抽濾，濾餅加入400 mL乙醇超聲10 min后再次抽濾，如此反復3次后將得到的濾餅置于80 ℃烘箱中干燥10 h，用研缽將其充分研磨成粉狀，過篩得到m-HNTs;

PPC/HNTs及PPC/m-HNTs復合材料的制備:共混前，將PPC置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，將HNTs置于130 ℃真空干燥箱中干燥30 min至恒重；將HNTs和m-HNTs分別與PPC按表1的配方采用轉矩流變儀制備復合材料，共混條件為溫度150 ℃，轉速60 r/min，共混時間7 min；共混結束后，取適量樣品用平板熱壓機壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的薄片，以供流變測試使用；熱壓條件為溫度150 ℃，壓力10 MPa，熱壓時間6 min；另取適量樣品參照ASTM-D638標準沖切成尺寸為25 mm×4 mm×1 mm的啞鈴形樣條以供拉伸測試使用。

表1 樣品配方表 份

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：樣品采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為4500～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為3次；

TG分析：取約10 mg樣品，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃，考察其熱失重情況；

流變性能測試：PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料的流變性能通過轉矩流變儀測試，測試選取25 mm的平行板夾具，板間距為1 mm，動態頻率掃描測試溫度為150 ℃，頻率范圍為0.015～100 rad/s，應變幅值設置為1 %以保證在線性區內；動態時間掃描溫度為160 ℃，掃描時間為2000 s，頻率為6.28 rad/s，應變為1 %；

拉伸性能按ASTM-D 638測試，拉伸速率為20 mm/min，每個樣品測試5個平行樣，結果取其算術平均值。

2 結果與討論

2.1 HNTs的表面改性

1—KH-560 2—HNTs 3—m-HNTs圖1 KH-560、HNTs和m-HNTs的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of KH-560, HNTs and m-HNTs

從圖1可以看出，KH-560在2939 cm-1和2864 cm-1處有2個比較明顯的吸收峰，分別對應于KH-560分子結構中—CH2的不對稱和對稱伸縮振動，1093 cm-1和910 cm-1分別對應于KH-560分子結構中的醚鍵和環氧基官能團。對于HNTs，3634 cm-1和3570 cm-1對應的是HNTs內表面的羥基伸縮振動峰，3414 cm-1處對應的是HNTs外表面吸附水的羥基伸縮振動峰，1022 cm-1處對應于HNTs的Si—O—Si面內彎曲振動。m-HNTs在2939 cm-1和2864 cm-1處出現了比較明顯的亞甲基紅外吸收峰，分別歸屬于亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動。這表明KH-560已經成功接枝到HNTs上。同時觀察到HNTs和m-HNTs在1022 cm-1處基本可以重合，這表明m-HNTs的硅酸鹽結構沒有被破壞。硅烷偶聯劑KH-560在910 cm-1處的環氧基吸收峰在m-HNTs中沒有，這一方面是由于KH-560本身的環氧基峰很小，而接枝量也沒有足夠大，并且在HNTs的1022 cm-1處有一個硅氧基大峰，所以考慮接枝KH-560的環氧基吸收峰被HNTs的Si—O—Si特征峰所掩蓋。因此，可以認為KH-560成功接枝到HNTs上。m-HNTs中仍然可以看到比較明顯的羥基振動峰，這表明改性過程中僅有部分羥基發生了偶聯反應。

從圖2可以看出，HNTs的失重過程包括2個階段，分別為100～300 ℃和300～600 ℃，m-HNTs在300～600 ℃之間有更加明顯的失重，但同樣是2個階段的失重，分別對應于100～300 ℃和300～650 ℃。在600 ℃時，m-HNTs的質量保留率從未改性的91.4 %下降到65.4 %，這也說明KH-560成功的接枝到HNTs上，并且接枝率達到26 %。

1—HNTs 2—m-HNTs圖2 HNTs和m-HNTs的TG曲線Fig.2 TG curves of HNTs and m-HNTs

2.2 流變性能分析

從圖3可以看出，添加1、3和5份HNTs的PPC復合材料的儲能模量比純PPC整個頻率范圍內都有所下降，這是由于添加HNTs導致了PPC的降解。當含量增加到7份以上時，PPC/HNTs復合材料的儲能模量相比于純PPC增加，當含量增加到10份時，在低頻區儲能模量的增幅更大，這是由于納米填料的加入對體系應力的增加貢獻超過了PPC降解導致的應力下降。

樣品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，儲能模量 (b)PPC/HNTs，損耗因子 (c)PPC/m-HNTs，儲能模量 (d)PPC/m-HNTs，損耗因子圖3 PPC/HNTs和PPC/m-HNTs的儲能模量和損耗因子與角頻率的關系Fig.3 Storage modulus and tanδ of PPC/HNTs and PPC/m-HNTs vs frequency curves

PPC/HNTs/7和PPC/HNTs/10在低頻區均出現了平臺。對于線形高分子鏈，其動態儲能模量和動態耗能模量在低頻區遵從標度定律，即在動態儲能模量與角頻率成2次方關系，而動態耗能模量與角頻率成1次方關系，當體系中出現長松弛過程時，流變行為會偏離上述定律，發生液 - 固轉變，動態儲能模量在低頻末端出現“第二平臺”[25]，損耗因子在低頻區出現拐點[26]。低頻區域平臺特征的出現是由于體系內出現了骨架、網絡或團聚等有序結構所致[27-28]。而本文的液 - 固轉變現象則歸因于體系內納米粒子之間的相互作用及納米粒子與聚合物基體之間的氫鍵作用而形成的三維網絡結構。

因此，PPC/HNTs復合材料在HNTs含量增加到7份時，體系已經形成網絡結構，因為HNTs自身及形成網絡的剛性，使PPC/HNTs復合材料的儲能模量大大提升。

隨著m-HNTs含量的增加，低頻區PPC/m-HNTs復合材料的儲能模量隨之增大，并且較純PPC均有所提高。這表明m-HNTs使PPC降解的能力下降。經過m-HNTs與PPC共混材料的儲能模量 - 頻率關系中沒有在低頻區發現平臺，表明m-HNTs納米纖維在PPC中分散良好，沒有聚集形成網絡結構。

2.3 熱穩定性分析

從圖4可以看出，PPC及其復合材料的熱降解過程均為一步降解，降解溫度在280～350 ℃之間。從圖4(a)中可以看出，隨著HNTs含量的增加，失重5 %和失重50 %時所對應的溫度(T5 %和T50 %)不斷向低溫移動，當HNTs含量為10份時，T5 %、T50 %比純PPC的分別下降了54.5 ℃和21.2 ℃，而在圖4(b)中顯示的最大失重溫度(Tmax)隨著HNTs含量的增大逐漸上升。從圖4(c)、4(d)中可以看出，PPC/m-HNTs復合材料的T5 %、T50 %及Tmax都有了很明顯的提升，m-HNTs含量為10份的PPC復合材料的T5 %比純PPC增加了21.1 ℃，Tmax提高了23.9 ℃。HNTs分子結構內含有多層水分子結構，在加熱過程中，水分子從納米管內層游移到表層，對PPC的降解起到促進作用，這是導致PPC/HNTs復合材料的熱穩定性反而降低的原因。伍巍[22]的研究中也有類似發現。m-HNTs表面接枝了硅烷偶聯劑分子，這在一定程度上起到屏蔽作用，抑制了水分子游移到表層，并且m-HNTs可以更好地吸附PPC降解產生的小分子[29]，從而抑制了PPC的降解，最終表現為熱穩定性的提高。純PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料的熱穩定性參數如表2所示。

樣品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，TG曲線 (b)PPC/HNTs，DTG曲線 (c)PPC/m-HNTs，TG曲線 (d)PPC/m-HNTs，DTG曲線圖4 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

從圖5可以看出，相同HNTs含量的復合材料，PPC/HNTs/3復合材料雖然在起始階段黏度比純PPC略有上升，但是后期黏度下降更加嚴重，PPC/HNTs/5復合材料在整個范圍內復數黏度均低于純PPC，且下降趨勢較PPC更顯著；而PPC/m-HNTs復合材料在整個時間掃描范圍內，保持了較平穩的走勢，PPC/m-HNTs/5復合材料比純PPC的黏度大幅度上升，表明PPC/m-HNTs復合材料的內部結構穩定，這也與TG的結果一致。

表2 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料的熱穩定性參數Tab.2 Thermal stability parameters of neat PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

樣品：■—PPC ●—PPC/HNTs/3 ▲—PPC/HNTs/5▼—PPC/m-HNTs/3 ◆—PPC/m-HNTs/5圖5 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料的動態時間掃描曲線Fig.5 Dynamic time sweep of PPC，PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

2.4 力學性能分析

(a)PPC/HNTs (b)PPC/m-HNTs圖6 PPC和PPC/HNTs、PPC/m-HNTs復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PPC, PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

從圖6可以看出，PPC/HNTs復合材料的拉伸強度隨著HNTs含量的增加呈先降低后增加的趨勢，當HNTs含量增大到10份時，拉伸強度基本與純PPC持平。這是因為HNTs的加入導致PPC有一定程度的降解，從而導致拉伸強度下降，當HNTs含量增大到7份時，HNTs本身的高強度貢獻給體系的剛性彌補了PPC降解造成的強度下降，因此拉伸強度有一定上升。PPC/m-HNTs復合材料的拉伸強度則隨著m-HNTS含量的增加有小幅度的增大，當m-HNTs含量增大到10份時，PPC/m-HNTs復合材料的拉伸強度從16.1 MPa增大到22.6 MPa。斷裂伸長率在2種復合材料中的趨勢一致，均隨著HNTs(或m-HNTs)含量的增大而減小，但是PPC/HNTs復合材料隨著HNTs含量的增大，斷裂伸長率下降的幅度較PPC/m-HNTs小。這說明與HNTs相比，m-HNTs改善了其與PPC的相容性，降低了PPC的降解，增強了復合材料體系的剛性。

3 結論

(1)采用硅烷偶聯劑KH-560成功制備了m-HNTs，并通過熔融共混法制備了PPC/HNTs和PPC/m-HNTs復合材料；

(2)PPC/m-HNTs復合材料的拉伸強度比純PPC有所提升，而PPC/HNTs復合材料的拉伸強度則在HNTs含量較少時有所下降，隨著HNTs含量的增加最后基本與PPC持平；

(3)HNTs促進了PPC的降解，m-HNTs表面接枝了硅烷偶聯劑KH-560分子，在HNTs表面起到了很好的屏蔽作用和對PPC降解生成的小分子的吸附作用，極大地提高了PPC的熱穩定性。

[1] Flodberg G, Helland I, Thomsson L, et al. Barrier Pro-perties of Polypropylene Carbonate and Poly(lactic acid) Cast Films[J]. European Polymer Journal, 2015, 63:217-226.

[2] Welle A, Kroger M M, Niederer K, et al. Electrospun Aliphatic Polycarbonates as Tailored Tissue Scaffold Materials[J]. Biomaterials, 2007, 28(13):2211-2219.

[3] Lu Q, Gao Y, Zhao Q, et al. Novel Polymer Electrolyte from Poly(carbonate-ether) and Lithium Tetrafluoroborate for Lithium-oxygen Battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 242(22):677-682.

[4] Zhao J, Zhang J, Hu P, et al. A Sustainable and Rigid-flexible Coupling Cellulose-supported Poly(propylene carbonate) Polymer Electrolyte towards 5 V High Voltage Lithium Batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 188:23-30.

[5] Lin S, Wei Y, Wang X, et al. Study on the Thermal De-gradation Kinetics of Biodegradable Poly(propylene carbo-nate) During Melt Processing by Population Balance Model and Rheology[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(48):18411-18419.

[6] Cui S, Li L, Wang Q. Enhancing Glass Transition Temperature and Mechanical Properties of Poly(propylene carbonate) by Intermacromolecular Complexation with Poly(vinyl alcohol)[J]. Composites Science & Technology, 2016, 127:177-184.

[7] Chen W, Pang M, Xiao M, et al. Mechanical, Thermal, and Morphological Properties of Glass Fiber-reinforced Bio-degradable Poly(propylene carbonate) Composites[J]. Journal of Reinforced Plastics & Composites, 2010, 29(10):1545-1550.

[8] 王 丹. 可生物降解聚碳酸亞丙酯及其熔融共混纖維的制備與改性[D]. 上海：東華大學材料科學與工程學院, 2014.

[9] Wang X L, Du F G, Jiao J, et al. Preparation and Properties of Biodegradable Polymeric Blends from Poly(propylene carbonate) and Poly(ethylene-co-vinyl alcohol)[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2007, 83B(2):373-379.

[10] Pang M Z, Qiao J J, Jiao J, et al. Miscibility and Pro-perties of Completely Biodegradable Blends of Poly(propylene carbonate) and Poly(butylene succinate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(5):2854-2860.

[11] 張亞男, 汪莉華, 盧凌彬,等. 聚碳酸亞丙酯改性復合材料的性能[J]. 精細化工, 2008, 25(2):130-133.

Zhang Yanan, Wang Lihua, Lu Lingbin, et al.Properties of Modified Poly(propylene carbonate) Composite Materials[J]. Fine Chemicals, 2008, 25(2):130-133.

[12] 劉 憲. 聚碳酸亞丙酯多孔材料的制備與性能研究[D]. 廣州：華南理工大學機械與汽車工程學院, 2013.

[13] Seo J, Jeon G, Jang E S, et al. Preparation and Properties of Poly(propylene carbonate) and Nanosized ZnO Composite Films for Packaging Applications[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(2):1101-1108.

[14] Xu J, Li R K Y, Meng Y Z, et al. Biodegradable Poly(propylene carbonate)/Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Direct Melt Intercalation[J]. Materials Research Bulletin, 2006, 41(2):244-252.

[15] 趙亞婔. 埃洛石納米管及其改性產品在廢水處理中的應用研究[D]. 鄭州：鄭州大學化學工程與能源學院, 2010.

[16] Wang J H, Zhang X, Zhang B, et al. Rapid Adsorption of Cr(VI) on Modified Halloysite Nanotubes.[J]. Desalination, 2010, 259(1/2/3):22-28.

[17] Liu R, Zhang B, Mei D, et al. Adsorption of Methyl Violet from Aqueous Solution by Halloysite Nanotubes[J]. Desalination, 2011, 268(1/2/3):111-116.

[18] Levis S R, Deasy P B. Use of Coated Microtubular Halloysite for the Sustained Release of Diltiazem Hydrochloride and Propranolol Hydrochloride.[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2003, 253(1/2):145-157.

[19] 類延達, 陳 鋒, 劉曉亮,等. 硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管的表征和增強丁苯橡膠的研究[J]. 特種橡膠制品, 2009, 30(1):1-4.

Lei Yanda, Chen Feng, Liu Xiaoliang,et al. Characteri-zatios of Halloysite Nanotubes Modified with Si69 and the Study on the Reinforced Styrene-butadiene Rubber[J]. Special Purpose Rubber Products, 2009,30(1):1-4.

[20] 郭寶春, 鄒全亮, 類延達,等. 尼龍6/埃洛石納米管納米復合材料的制備與性能[J]. 化工新型材料, 2008, 36(6):32-34.

Guo Baochun, Zhou Quanliang, Lei Yanda, et al.Preparation and Properties of Polyamide 6/Halloysite Nanotubes Nanocomposites[J]. New Chemical Materies, 2008, 36(6):32-34.

[21] 劉 聰, 羅遠芳, 賈志欣,等. PVC/改性埃洛石納米管納米復合材料的制備與性能[J]. 華南理工大學學報：自然科學版, 2011, 39(6):71-76.

Liu Cong, Luo Yuanfang, Jia Zhixin, Preparation and Properties of Polyvinyl Chloride/Modified Halloysite Nanotubes Nanocomposites[J]. Journal of South China University of Technology:Nature Science Edition, 2011, 39(6):71-76.

[22] 伍 巍. 聚丁二酸丁二醇酯/埃洛石納米管復合材料制備及其發泡性能研究[D]. 廣州：華南理工大學機械與汽車工程學院, 2013.

[23] 賈志欣. 加工過程原位改性的聚合物/埃洛石納米管納米復合材料[D]. 廣州：華南理工大學材料科學與工程學院, 2008.

[24] Antill S J. Halloysite: A Low-cost Alternative[J]. Australian Journal of Chemistry, 2003, 56(7):723-723.

[25] 婁立娟, 劉建葉, 俞 煒,等. 聚合物長支鏈的流變學表征方法[J]. 高分子通報, 2009，(10):15-23.

Lou Lijuan, Liu Jianye, Yu Wei, Rheological Characteri-zation of Long Chain Branching[J]. Polymer Bulletin, 2009，(10):15-23.

[26] Cassagnau P. Payne Effect and Shear Elasticity of Silica-filled Polymers in Concentrated Solutions and in Molten State[J]. Polymer, 2003, 44(8):2455-2462.

[27] Münstedt. Rheology of Rubber-modified Polymer Melts[J]. Polymer Engineering & Science, 2010, 21(5):259-270.

[28] Romani F, Corrieri R, Braga V, et al. Monitoring the Chemical Crosslinking of Propylene Polymers through Rheology[J]. Polymer, 2002, 43(4):1115-1131.

[29] 馮躍戰. 聚碳酸酯/SiO2納米復合材料的制備及力學與熱性能研究[D]. 鄭州：鄭州大學材料科學與工程學院, 2015.