四環素在典型土壤中的吸附行為?吸附動力學?熱力學特征

趙寧波 魏亮亮 宋旭剛 趙慶良

摘要[目的]研究四環素在典型土壤中的吸附行為及吸附動力學和熱力學特征。[方法]采用平衡振蕩法，研究了不同試驗條件下3種典型土壤對四環素的吸附效能。[結果]黑土對四環素的吸附能力最高，其對應的飽和吸附量超過85.0 mg/g，黃土次之，而高嶺土的吸附效能最低，僅11.6 mg/g。酸性pH條件和較高的土壤有機質含量有利于3種土壤對四環素的吸附，當土壤中有機質去除后整體吸附能力將下降15%。3種土壤對四環素的吸附是一個吸熱過程。黑土對四環素吸附過程符合準一級反應動力學方程，而黃土和高嶺土對四環素的吸附更符合準二級吸附動力學方程。黃土和高嶺土對四環素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，即認為上述吸附主要歸因于單分子層吸附；相對應的常用來表征競爭吸附的Freundlich方程更符合黑土對四環素的吸附。[結論]該研究可為揭示四環素在土壤中的吸附富集機理提供科學依據。

關鍵詞四環素；典型土壤；吸附效能及機理；影響因素；有機質

中圖分類號S181.3；X53文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）16-0057-06

Adsorption Behavior and Characteristics of Adsorption Kinetics and Adsorption Thermodynamics of Tetracycline on Typical Soils

ZHAO Ningbo， WEI Liangliang*， SONG Xugang et al

（ School of Municipal and Environmental Engineering， State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment， Harbin Institute of Technology， Harbin， Heilongjiang 150090）

Abstract[Objective]To study adsorption behavior and characteristics of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of tetracycline on typical soils. [Method]The effects of different experimental conditions on the adsorption efficiency of tetracycline in three typical soils were studied by equilibrating method. [Result]The results showed that the adsorption capacity of tetracycline was the highest， and the corresponding adsorption capacity was 85.0 mg/g， followed by loess， and the adsorption efficiency of kaolin was the lowest， only 11.6 mg/g. Acidic pH conditions and higher soil organic matter content are favorable for the adsorption of tetracycline in the above three soils， and the overall adsorption capacity will decrease by 15% when the organic matter in soil is removed. The adsorption of tetracycline from the three soils was an endothermic process. In addition， the adsorption process of tetracycline in black soil was in accordance with the pseudo first order reaction kinetics equation， while the adsorption of tetracycline on loess and kaolin was more consistent with the quasisecond adsorption kinetics equation. The adsorption of tetracycline on loess and clay satisfies the Langmuir adsorption isotherm， which means that the adsorption was mainly attributed to the adsorption of monomolecular layers. The corresponding Freundlich equation， which was commonly used to characterize the competitive adsorption， was more compatible with the adsorption of tetracycline. [Conclusion]The study can provide scientific basis for revealing the mechanism of tetracycline adsorption and accumulation in soil.

Key wordsTetracycline；Typical soils；Adsorption mechanisms；Influencing factors；Organics

養殖和醫用是水環境中四環素（TC）最主要的污染來源[1]，近年來因醫藥和畜牧業迅速發展而引起的四環素類藥物排入環境的量逐年增加。據統計，目前我國畜禽養殖業年均消耗的四環素量達6 000 t[2]，由于進入畜禽體內四環素中的75%～90%未能被機體有效利用，最終以糞便和尿液的形式排出[3]，因此因四環素濫用而帶來的環境問題已成為當前環境領域研究的熱點議題[4-6]。張慧敏等[7]和張樹清等[8]研究發現，施用禽畜肥后，農田表層土壤中四環素的平均殘留量是未施用禽畜肥農田的13倍。上述四環素進入環境后，不僅會形成持續性污染，還會產生抗性基因，影響土壤和地下水環境安全，進一步威脅人類健康[9]。四環素進入環境后附著在土壤等介質是其毒性效應發揮的主要途徑[10]。

基于此，筆者以我國廣泛使用的四環素為研究對象，研究其在典型土壤中的吸附效能和吸附熱力學、動力學特征，并對包括土壤有機物含量等在內的參數對吸附的影響進行系統考察，以期為揭示四環素進入土壤后的吸附富集機理提供科學依據。

1材料與方法

1.1供試樣品

供試黑土、黃土分別取自東北、西北地區深耕土，高嶺土購自天津市福晨化學試劑廠，上述土壤樣品未受四環素污染。供試土壤特性見表1。由土壤樣品的機械組成可以確定供試黑土和黃土均為砂質壤土，而高嶺土屬于黏土。土壤采回后置陰涼通風處自然風干，挑出殘枝枯葉后碾碎，過1 mm篩備用，然后按《土壤學實驗指導》測定土壤理化性質[11]。土壤樣品中的總有機碳含量由島津總有機碳測定儀測定，比表面積及總孔容由ASAP2020型比表面分析儀測定，化學組成由X射線熒光光譜儀測定。由于純品四環素化學性質不穩定，故試驗中用其鹽酸鹽代替[12]。鹽酸四環素購自南京德寶生物制劑有限公司，四環素標準品純度為97.5%。

1.2四環素測定方法

采用濁點萃取分光光度法測定四環素濃度[13]。

1.3吸附試驗方法

四環素在土壤中的吸附試驗采用平衡振蕩法[14]。采用250∶1的液土比進行吸附試驗，目的是為了保證在較短時間內吸附飽和及滿足檢測要求。試驗前用錫箔紙對300 mL具塞磨口錐形瓶進行避光處理，以降低四環素的自然光解。當土壤對不同濃度的四環素吸附完成后，用0.45 μm濾膜對溶液中的土壤進行抽濾，對濾出液中的四環素含量進行測定。研究初始濃度對吸附的影響時，四環素溶液初始濃度分別設為0、20、50、100、200、300、400、500 mg/L，并分別在20、30和40 ℃溫度條件下進行吸附試驗；在研究時間對吸附的影響時，對吸附10、20、30、40、50、60 min時四環素的濃度進行檢測；在研究溶液酸堿度對吸附的影響時，用0.2 mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液分別調至pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10進行吸附；通過去除土壤中有機質，研究土壤有機質對吸附的影響，與上述初始濃度對吸附影響的吸附試驗過程類似，只將去除有機質的土壤替換原土壤，其中土壤中的有機質用30%雙氧水去除[15]；用FeCl3和抗壞血酸改變土壤的氧化還原電位，用氧化性土壤、還原性土壤分別替代原土壤進行不同四環素初始濃度下的吸附試驗，研究氧化還原電位對吸附的影響；研究土壤對四環素的吸附動力學采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和內部擴散模型分別用來模擬黑土、黃土和高嶺土對四環素的吸附過程；采用被廣泛使用的Freundlich吸附等溫式和假設吸附劑的吸附過程為單分子層吸附的Langmuir吸附等溫式對典型土壤對四環素的吸附熱力學進行模擬研究。

2結果與分析

2.1不同初始濃度下土壤對四環素的吸附效能

由圖1可知，隨著四環素初始濃度的升高，3種土壤對四環素的吸附量逐漸增大，并趨于吸附飽和。隨著四環素初始濃度從20 mg/L增加至200 mg/L，黃土和黑土對四環素的吸附量隨之增加，且趨勢較一致，最終趨于飽和。3種土壤中以黑土對四環素的吸附能力最強，飽和吸附量高于85 mg/g，黃土次之，為62 mg/g，且二者吸附能力明顯大于高嶺土（12 mg/g）。

2.2不同時間下土壤對四環素的吸附效能

參考一般養殖廢水中四環素濃度分布范圍[16]，研究吸附時間對吸附效能的影響時四環素初始濃度采用20 mg/L。如圖2所示，在該初始濃度下，黑土對四環素的吸附容量最大，超過了10 mg/g；另外，隨著吸附時間的延長，黑土對四環素的吸附量在吸附10 min后達到總吸附容量的80%，而黃土在吸附開始前30 min內對四環素的吸附速率基本保持穩定，并在40 min后其吸附量趨于穩定，并保持在8 mg/g。在上述吸附過程中，第1階段的快速擴散與四環素分子在土壤細小顆粒表面的高效附著相關；隨著吸附時間的延長，土壤表面的吸附位點趨于飽和，逐漸轉變為與狹窄空隙吸附相關的慢速吸附[17]。

2.3不同pH下土壤對四環素的吸附效能

由圖3可見，3種土壤對四環素的吸附量隨著pH的升高逐漸降低。相較于pH=4，中性條件下黑土對四環素的吸附能力降低約30%。而pH在8、9、10的條件下，黑土對四環素的吸附總量約為中性條件下的96.7%、93.5%和90.3%。由于四環素分子中含有1個堿性基團和2個酸性官能團，在pH為3.3～7.7條件下，四環素可被看作是1個帶有1個二甲氨基基團和1個負電荷羥基的兼性離子；在pH為5.5時，四環素幾乎都以中性的堿性離子形態存在；pH為8時，約50%呈陰離子形態[18]。因此，酸性條件下有利于四環素的吸附與四環素分子在酸性條件下帶正電荷，而土壤中與有機基團相關的吸附位點帶負電荷密切相關。另外，土壤中腐殖酸在堿性條件下的溶出亦與四環素的高效吸附有關[19]。

2.4不同溫度下土壤對四環素的吸附效能

由圖4可知，從最終的飽和吸附量來看，不同溫度下3種土壤對四環素的吸附量差異明顯。黑土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量為84.7 mg/g，30 ℃時，其飽和吸附量增至101.8 mg/g，增高20.2%；黃土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量為64.1 mg/g，溫度升高至30℃，其飽和吸附量增至94.2 mg/g，增高47.0%；而高嶺土在20 ℃溫度條件下的飽和吸附量約為13.9 mg/g，30 ℃時，其飽和吸附量增至18.3 mg/g，升高31.7%。當溫度由30 ℃升高到40 ℃時，黑土和高嶺土對四環

素的吸附量均出現較大增幅，3種土壤平均增幅從大到小依次為高嶺土（95%）、黑土（35%）、黃土（10%）。另外，3種土壤對四環素的吸附是一個吸熱過程，在低溫條件下，3種土壤對四環素的吸附量均出現明顯的下降。

2.5土壤有機質對四環素吸附效能的影響

由表2可知，黑土、黃土、高嶺土對應的H/C分別為0.19、0.60和0.25，表明黑土中芳香性物質和腐殖酸類物質含量較高，由于上述物質中有大量的吸附位點，有利于其對四環素的吸附；3種土壤中對應的O/C 值從高到低依次為黃土（8.80）、高嶺土（2.28）、黑土（1.84），表明黃土中含有大量的羧基化合物；黃土和黑土中N/C 和S/C 的比值大都遠遠小于1.00，說明有機碳含量較高，相對應的高嶺土中有機碳含量相對較少。因此，3種供試土壤中既有特異性吸附，又存在普通吸附位點，其中憎水性吸附可能起到了主導作用。

由圖5可知，在30 ℃水溫和中性pH條件下，當黑土和黃土中的有機物除掉后，其對高濃度四環素的吸附能力明顯降低，但該趨勢在較低四環素初始濃度下不明顯，這與土壤中吸附位點較多及有機物對其貢獻較少相關。從最終的飽和吸附量來看，當有機物去除后，黑土對四環素的吸附量降低了13.1%，黃土對四環素的吸附量降低了10.6%。總體而言，土壤中的有機質可促進土壤對四環素的吸附，這與土壤中有機質所起到的吸附架橋、化學絡合、耦合等作用密切相關[20]。

為進一步探明土壤中有機質對四環素的吸附機理，筆者研究了吸附前后土壤官能團的變化情況。當某些物質官能團與其他物質發生非共價作用而結合時，該物質的紅外光譜會發生微小的變化[21]。故可以利用紅外光譜的手段分析四環素分子在土壤中發生吸附后形成的結合物結構，從而揭示吸附機理。圖6為黑土在吸附四環素前后土壤中所含官能團的變化情況。

從圖6可以看出，吸附前后黑土都有醇羥基基團（-OH），其在黑土中吸收峰均為3 433 cm-1，還含有羰基集團（C=O），吸收峰均為1 795 cm-1。此外，黑土紅外光譜圖中吸收峰1 432 cm-1處對應的官能團是單鍵，可能是由于酚羥基中碳氧鍵的振動引起。雖然譜帶移動很小，但是仍可以發現在黑土吸附四環素后，土壤中羥基、羰基及一些單鍵的吸收峰均發生了譜帶移動。而紅外圖譜中1 870 cm-1處對應的官能團（可能是C=O或C=N）雖未發生譜帶移動，但其吸收峰的相對強度有所減少。這表明四環素通過羥基和氨基的氫鍵吸附在土壤表面，且其中羰基的吸收峰從 1795 cm-1藍移到1 796 cm-1，這可能是四環素分子中存在的羰基與土壤中存在的陽離子發生了配位作用，同時水分子中羥基的存在產生了氫鍵結合。

2.6土壤氧化還原電位（Eh）對吸附的影響

該試驗結果表明，在吸附四環素后黑土的Eh值從吸附前的39 mV變為18 mV，同時，氧化性黑土和還原性黑土的氧化還原電位也出現明顯的下降。這可能是四環素分子本身含有羰基以及苯環等共電子基團與土壤中吸附位點結合有關，而該過程會降

低Eh值。這進一步說明了黑土對四環素的吸附是以二者之

間以非共價鍵結合的物理吸附為主。有研究表明，土壤的氧化還原電位的變化對土壤水溶液中金屬元素的形態存在一定影響，進而影響其在土壤中的遷移[22]。相對應的，以四環素為研究對象，研究土壤氧化還原條件對四環素遷移性的影響。通過向黑土中分別添加FeCl3和抗壞血酸，來分

別增強土壤的氧化性和還原性。從圖7可見，還原性黑土

對四環素的吸附量最大，限制了四環素在土壤中的遷移；而氧化性黑土對四環素的吸附量最小，這可能是由于Fe3+的存在占據了土壤的吸附位點，從而造成其對四環素吸附能力的下降。

2.7吸附動力學模擬

為進一步研究四環素在各類土壤中的吸附動力學特性，分別用準一級動力學方程、準二級動力學方程和內部擴散模型來模擬黑土、黃土和高嶺土對四環素的吸附過程[23]。各模型的動力學方程如下：

ln（qc-qt）=lnqe-k1t

tqt=1q2ek2+tqe

qt=ki（t1/2）+C

式中，qt為t時刻吸附劑對應的吸附量（mg/g）；qe為平衡時單位重量的吸附劑對有機物的吸附量（mg/g）；k1、k2、ki分別為準一級反應速率常數、準二級反應速率常數和內部擴散模型反應速率常數；t為吸附時間，C為內擴散常數。

由表3可知，3種土壤對四環素的吸附表現出不同的動力學規律，黑土對四環素的吸附符合準一級動力學方程；黃土和高嶺土對四環素的吸附動力學則更符合準二級動力學

方程，黑土、黃土及高嶺土的飽和吸附量qe分別為11.00、8.87及3.70 mg/g，反應吸附速率的準二級吸附速率常數顯示出黑土的吸附速率為0.036 7，黃土次之，為0.035 9，而高嶺土對四環素的準二級吸附速率常數為0.041 9，表明高嶺土對四環素的吸附速率最大，這與高嶺土對四環素的吸附以物理吸附為主相關。從以上試驗結果可知，黑土和黃土對四環素的吸附能力較強，而高嶺土的吸附能力相對較弱，表明動力學模擬結果與試驗結果一致。

2.8吸附熱力學模擬

黑土、黃土和高嶺土對四環素的吸附熱力學特性可以由Langmuir和Freundlich公式來表示[24]。其中，Freundlich吸附等溫式在溶液中無機及有機物質的吸附過程模擬中被廣泛用；Langmuir吸附等溫式假設吸附劑的吸附過程為單分子層吸附，且被吸附的各分子間無相互作用。Langmuir和Freundlich吸附等溫式可表示如下：

1Qe=1Q0+1bQ0C0

logQe=logKF+1nlogCe

式中，Ce為吸附劑吸附平衡后溶液中吸附質濃度（mg/L）；Qe為吸附質對有機物的吸附量（mg/g）；Q0為吸附質對四環素的吸附量（mg/g）；b為Langmuir等溫式常數，分別表示吸附劑的最大吸附能力和吸附能；而Freundlich等溫式中吸附劑的最大能力與吸附性能分別用KF（mg/g）和n表示。由Langmuir和Freundlich等溫式對四環素吸附過程進行模擬，結果見圖8。

由表4可知，高嶺土吸附四環素過程中，由于Langmuir公對應的R2（0.967 1）明顯高于Freundlich對應的R2（0.808 3），

表明高嶺土對四環素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，符合單分子層吸附。相反的，常用來表征競爭吸附的Freundlich方程更符合黑土和黃土對四環素的吸附，這與黑土和黃土中含有較高含量的有機質及較大的陽離子交換量密切相關[25]。同時，從模擬結果可以看出，黑土對四環素的吸附能力最強，為74.46 mg/g，黃土次之（64.27 mg/g），高嶺土最低（24.00 mg/g）。

3結論

（1）3種土壤中黑土對四環素的吸附能力最強，飽和吸附量高于85 mg/g，黃土次之，為62 mg/g，均大于高嶺土。黑土和高嶺土對20 mg/L四環素的吸附在最初10 min的吸附容量占總吸附容量的80%左右，表明黑土和高嶺土對四環素的吸附以物理吸附為主，在吸附開始初期，黃土對四環素的吸附量穩定增大，并于40 min時趨于吸附飽和，表明其對四環素的吸附機制中包含了除物理吸附之外的化學吸附作用，如離子交換吸附等。

（2）酸性條件有利于黃土、黑土及高嶺土對四環素的吸附，隨著pH的增大，3種土壤對四環素的吸附量均出現下降。

（3）黑土對四環素的吸附符合準一級動力學方程；而黃土和高嶺土對四環素的吸附則適合用準二級動力學方程模擬。另外，高嶺土對四環素的吸附滿足Langmuir吸附等溫式，即該吸附過程以單分子層吸附為主。相反的，常用來表征競爭吸附的Freundlich方程更符合黃土和黑土對四環素的吸附。

（4）黑土和黃土中的有機物除掉后，其對高濃度四環素的吸附能力明顯降低，表明土壤中的有機質可促進土壤對四環素的吸附。

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