微波消解—四級桿電感耦合等離子體質譜法測定茶葉中有益和有害金屬

唐愛玲

摘要[目的]全面迅速了解茶葉中微量元素含量，提高我國茶葉品質并指導合理科學飲茶。 [方法]采用HNO3-H2O2體系微波消解茶葉樣品，四級桿電感耦合等離子體質譜法（Q-ICP-MS）測定了茶葉中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Tl、V和Zn 11種有益和有害金屬元素。通過優化Q-ICP-MS儀器測定條件和選擇合適的同位素進行測定，克服了質譜干擾；通過采用在線加內標校正、減小取樣量至004 g和控制微波消解溫度大于180 ℃，消除了有機碳引起的基體效應。[結果]在最優的試驗條件下，重復測定茶葉標準物質（GBW10052）中11種元素的相對誤差為-18.50%～14.30%，精密度為1.5%～8.9%，說明該方法準確可靠。同時，對市售5種茶葉中11種金屬元素進行測定，結果與文獻報道的中國茶葉重金屬元素平均值基本一致，并且與文獻報道一樣，顯示出中國茶葉重金屬含量高于日本的趨勢。[結論]該方法操作簡便、快速、準確，適合推廣應用。

關鍵詞茶葉；金屬元素；微波消解；四級桿電感耦合等離子體質譜法

中圖分類號TS207文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）31-0091-03

Abstract[Objective]To understand the content of trace elements in tea comprehensively and rapidly，to improve the quality of Chinese tea and to guide rational and scientific tea drinking.[Method]Tea samples were digested with HNO3-H2O2 in microwave system，and then eleven elements including As，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Tl，V and Zn were determinded by a quardrupole inductively coupled plasma mass spectrometry.In order to avoid mass interferes，an optimized mass system and interferencefree isotopes were choosed.Online internal standard，decreasing sample mass to 0.04 g and setting microwave tempreture grater than 180 ℃ eliminated matrix effect caused by organic carbon.[Results]Under optimized experimental condition，determine errors of a tea standard material （GBW10052） were ranging from -18.50% to 14.30%，and precisions ranged from 1.5% to 8.9%，which showed that using this method to determine metals in tea samples could achieve ccurate and reliable results.Measurement results of eleven metals in five marketed tea samples were almost the same with reported average level of Chinese tea，both of which were higher than Japanese tea.[Conclusion]This method is suitable to spread considering the simple and fast procedure and accurate results.

Key wordsTea；Metals；Microwave digest；Quardrupole inductively cuopled plasma mass spectrometry

茶葉是人們喜愛的保健飲品，含有多種人體必需的微量元素，但由于環境污染及茶葉品質標準的日漸提高，茶葉重金屬超標已成為影響我國茶產業發展的又一重要問題[1]。準確測定茶葉中重金屬元素的含量對確保茶葉品質、控制茶葉重金屬污染至關重要[2]。

茶葉中金屬元素的測定方法一般有原子吸收法（AAS）[3]、原子熒光光譜法（AFS）[4]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）[5]和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[6]幾種。多元素同時測定的需求使得原子吸收法逐漸淡出；原子熒光法僅適用于測定硒、汞、砷、鉍等易生成氫化物的元素[7]；而ICP-OES法檢出限無法滿足茶葉中某些痕量甚至超痕量元素的測定需求。ICP-MS法檢出限低（可達10-9級），分析速度快，線性范圍寬，穩定性好，是目前公認最有效的多元素同時分析技術。

采用ICP-MS測定茶葉中的重金屬元素已有許多報道，關注的元素大多集中在Pb、Cr、Cd、As等部分毒性較大的重金屬元素[8-9]，同時關注有益元素（如Mn、Co、V等）和有害元素的較少。筆者采用普通四級桿ICP-MS（Q-ICP-MS）同時測定了茶葉中11種有益和有害元素，并對檢出限、測定下限、準確度和精密度進行了研究，有助于全面迅速了解茶葉中微量元素含量，對提高我國茶葉品質及指導合理科學飲茶具有重要意義。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要試劑與標準品。

高純濃HNO3，德國Merck公司；H2O2 （A.R.），國藥集團化學試劑有限公司；超純水，Milli-Q Element，Millipore；多元素標準儲備液（100 mg/L），美國SPEX CertiPrep公司；綠茶標準物質（GBW10052），中國地球物理地球化學勘查研究所。

1.1.2主要儀器。

四級桿電感耦合等離子體質譜儀（Nex ION 300），美國PerkinElmer公司，配PFA微量同心霧化器、旋流石英霧化室；電熱石墨消解儀，美國Lab-Tech公司；微波消解儀（Multiwave PRO），奧地利Anton Paar公司，配16HF100高壓轉子（含100 mL PTFE-TEM反應內管及陶瓷壓力套管），反應內管加入6 mL濃HNO3按內置清洗程序清洗后置于鼓風干燥箱105 ℃烘干2 h方可使用。

1.2樣品處理

茶葉樣品經鼓風干燥箱105 ℃處理2 h后，用瑪瑙研缽研磨并過60目尼龍篩，備用。

準確稱取茶葉樣品0.040 0 g于PTFE-TEM消解管中，依次加入3.0 mL HNO3、0.5 mL H2O2，混勻后浸泡過夜，置于陶瓷壓力套管中，立即旋緊蓋子及排氣閥，并置于16位高壓轉子中，按表1的程序進行消解。消解結束后，取出消解罐，自然冷卻后轉移至50 mL PP試劑瓶中，用超純水定容至25 mL，待測。每批樣品消解均做相應的空白和平行樣。

1.3樣品測定

樣品經預處理后，采用多元素儲備液配制的校準曲線測定茶葉中各元素含量，同時在線加入內標校正儀器漂移和基體效應。儀器最佳工作條件：等離子體氣流量16 L/min；霧化氣流量0.9 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；射頻功率1 100 W；測定模式Standard；每原子質量上停留的時間50 ms；掃描模式跳峰；積分時間1 000 ms。

2結果與分析

2.1干擾及消除

ICP-MS中的干擾可分為質譜干擾和非質譜干擾（或基體效應）兩大類[10]。針對質譜干擾，每次分析之前均用調諧溶液優化儀器參數，使氧化物和雙電荷離子干擾低于限定值：CeO<0.025，Ce++<0.030；通過選擇合適的同位素進行測定，以避免同量異位素重疊干擾。對于基體效應，一方面在測定時采用內標法進行校正，另一方面通過一定的措施降低基體效應的影響：首先將稱樣量從傳統的0.50 g減小到0.04 g以降低總溶解性固體含量，其次通過設定微波消解功率使消解溫度達到180 ℃以上，以增強有機碳的分解效果，最大可能降低有機碳對測定的影響[11]。

2.2樣品消解

茶葉樣品的消解一般有干灰化法、電熱板濕法消解和微波消解幾種技術[12]。干灰化法和電熱板濕法消解是國家標準規定的茶葉樣品前處理方法[13]，但灰化法耗時長、易揮發元素損失，電熱板濕法消解效率低、易沾污；而微波消解技術高效、快速、試劑用量低，經過多年的發展已經成為多種復雜樣品前處理的首選方式[9，14-15]，因此該試驗采用微波消解技術處理茶葉樣品。

茶葉基體復雜，其有機物含量高達97%[16]，對茶葉中重金屬含量分析最大的干擾是來自有機碳引起的基體效應[17]。研究表明，采用含H2O2的體系可以最有效地分解茶葉中的有機碳[11]，因此采用HNO3和H2O2的組合消解茶葉樣品。試驗發現，3.0 mL HNO3和0.5 mL H2O2的混合液在常溫下即可將茶葉樣品完全溶解，并且經微波消解后的溶液澄清透明，說明消解完全。

2.3方法的檢出限

根據該方法樣品分析的全部步驟，對全程空白樣品重復測定11次，以3倍標準偏差（3σ）得出方法的檢出限，以10倍標準偏差得出方法的定量下限。按0.04 g取樣量計，并定容至25 mL，得出測定實際樣品的檢出限和定量下限，見表2。

2.4準確度和精密度

對綠茶標準物質（GBW10052），按該研究的方法測定標準物質中的金屬含量，測定結果如表3所示。茶葉標準物質中各元素相對誤差為-18.50%～1430%，均在分析要求范圍內；同時重復3次的精密度為15%～89%，說明該方法具有良好的準確性和精密度，科學可靠。

2.5實際樣品測定

采用該研究的方法，對市面上購買的銀針、鐵觀音、大紅袍、普洱和臺灣高山茶5種茶葉中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Tl、V和Zn重金屬含量進行分析，測定結果見表4。從結果可以看出，茶葉中11種元素含量高低為Mn>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Co>V>As>Tl>Cd，與王小平等[18]測定的茶葉中23種金屬元素含量水平一致，5種茶葉中Mn、Cu、Ni、Cr、Co和As含量的平均值與王小平等[18-19]的研究結果基本一致，進一步說明該研究的測定方法準確可靠。此外，Zn、Pb和Cd含量的平均值較王小平等[18]研究的結果低，并且Zn、Pb、Cr、Co、As和Cd均比日本茶葉中含量高。由于Pb、Sb等元素主要來源是燃燒排放，由此可判斷我國大氣重金屬污染程度較日本嚴重。

國家強制性標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》規定了茶葉中Pb≤5 mg/kg、Cu≤ 60 mg/kg；農業部強制性標準NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》中限定Cr≤5 mg/kg、Cd≤1 mg/kg、As≤2 mg/kg，而對其他重金屬并未做限量規定。從表4可見，5種市售茶葉中有毒重金屬元素As、Cd、Cr、Cu和Pb的含量均未超出國家最大限量標準；而對人體有益的Mn與一般食物相比含量豐富[20]。此外，銀針中Co、Cu、Ni、Zn等元素含量明顯高于其他茶葉，可能是因為其葉片表面有細長絨毛，更容易吸附來自大氣沉降帶來的重金屬。

3結論

該試驗采用微波消解技術預處理茶葉樣品、Q-ICP-MS法測定了茶葉中11種有益和有害元素，通過減少取樣量和選擇最佳的微波消解條件消除了有機碳引起的基體干擾，茶葉中11種元素的檢出限在0.004 ～ 0.483 mg/kg，茶葉標準物質的測定結果與標準值基本一致，并用此方法成功測定了市售5種茶葉中重金屬元素的含量。采用HNO3-H2O2體系微波消解茶葉、Q-ICP-MS法測定重金屬元素含量，操作簡便快速、污染損失少、準確度高，適合廣泛推廣。

參考文獻

[1]

向素雯，劉素純.茶葉中重金屬鉛、鎘的研究進展[J].食品工業科技，2015，36（15）：386-389.

[2] 錢一華.火焰原子吸收法測定茶葉中的銅元素[J].現代農業科技，2016（23）：239-241.

[3] 李云，張進忠，童華榮.茶園土壤和茶葉中重金屬的監測與污染評價[J].環境科學與技術，2008，31（5）：71-75.

[4] 韓英.微波消解-氫化物發生原子熒光光譜法測茶葉中鉛[J].中國衛生檢驗雜志，2012，22（9）：2052-2054.

[5] 徐艷秋，陳國娟，董浩，等.微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）測定茶葉中多種微量元素[J].飲料工業，2011，14（8）：46-48.

[6] 王瑾，尹利輝.ICP-MS法測定茶葉中微量金屬元素含量[J].藥物分析，2007，27（3）：386-388.

[7] 范寶磊，張健.火焰原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測定茶葉中的微量元素[J].光譜實驗室，2010，27（3）：1008-1011.

[8] 李俊偉，馬利，周芳，等.ICP-OES軸向觀測法測定茶葉中五種有害重金屬含量[J].黑龍江科學，2010，1（1）：30-32.

[9] 陳紅梅，張濱.ICP-MS法測定茶葉中鉛、鉻、鎘、砷、銅等重金屬元素[J].食品安全質量檢測學報，2011，2（4）：193-197.

[10] 尹明，李冰.電感耦合等離子體質譜手冊[M].北京：原子能出版社，1992.

[11] 魯照玲，姚洪，陳建敏.ICP-MS對茶葉中6種重金屬定量分析方法的研究[J].分析儀器，2012（4）：65-70.

[12] 石元值，馬立鋒，韓文炎，等.第二講：茶葉重金屬元素檢測中樣品采集及其前處理[J].中國茶葉，2008（1）：6-7.

[13] 侯芳.茶葉中重金屬檢測研究概述[J].洛陽理工學院學報（自然科學版），2010，20（1）：14-17.

[14] 張明霞，周鐵軍，賀歆里，等.茶樹特征信息研究進展[J].現代商貿工業，2007，19（2）：170-171.

[15] 王曉暉，張玉玲，劉娜，等.微波消解-ICP-MS測定土壤樣品中的重金屬離子[J].光譜實驗室，2008，25（6）：1183-1187.

[16] KUMAR A，NAIR A G C，REDDY A V R，et al.Availability of essential elements in Indian and US tea brands[J].Food chemistry，2005，89（3）：441-448.

[17] ZBINDEN P，ANDREY D.Determination of trace element contaminants in food matrices using a robust，routine analytical method for ICP-MS[J].Atomic spectroscopy，1998，19（6）：214-219.

[18] 王小平，馬以瑾，伊藤光雄.密封消解ICP-AES和ICP-AES測定中日兩國茶葉中23中礦質元素[J].光譜學與光譜分析，2005，25（10）：1703-1707.

[19] 王小平，馬以瑾，徐元春.原子熒光光譜法測定不同產地茶葉中As、Se、Hg、Bi四種元素含量[J].光譜學與光譜分析，2008，28（7）：1653-1657.

[20] 施踏青，何輝，黃德蘭，等.茶葉及浸泡液中錳含量的測定[J].井岡山學院學報（自然科學），2005，26（2）：13-14.