微波催化技術在有機合成中的作用

楊文峰

【摘要】近年來，微波催化技術在有機合成中的作用得到了業內的廣泛關注，研究其相關課題有著重要意義。微波催化技術在有機合成、廢水處理、煅燒催化劑等方面的應用，對于改變反應途徑、提高產率、降低能耗、減少污染，促進有害物質的降解，提高催化劑的活性等方面具有重要意義。

【關鍵詞】微波催化 有機合成 作用

【中圖分類號】G71 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）24-0225-01

1.前言

微波化學是研究微波與化學反應體系相互作用的一門學科，是在深入研究微波場中物質的自身特性及其與微波輻射相互作用的基礎上發展起來的。傳統的加熱方式是依靠熱傳導，對流域輻射逐步由表及里傳入物質內部。而微波加熱是一種內源性加熱，是對物質的深層加熱。此外，相比較傳統的加熱方式，微波加熱具有選擇性，對各種極性物質，則很容易受熱，但有時也會導致過熱現象，即溶劑溫度超過了沸點而不沸騰，也可以出現局部過熱現象。因此，在對物質進行微波加熱時，必須考慮微波的輻射功率、微波對物質的加熱速度、溶劑的極性和反應體系的結構特點等因素。

常規催化理論提出的活性中心學說，主要經歷了中間化合物理論，催化電子理論和均相配合酶催化理論三個階段。把微波加熱手段和催化技術相結合的應用，往往得到令人想象不到的結果。本文重點就微波催化技術在有機合成、有機廢水處理、工業釩催化劑以及糧油化工技術上的應用進行闡述。

2.微波催化在有機合成上的應用

由于微波獨特的加熱方式，在有機合成中越來越顯示出其反應迅速、收率高、選擇性好等優點。因此被廣泛應用于酯化反應、合成醚反應、皂化反應、縮合反應、成環反應、開環反應、偶合反應、重排反應等方面。

2.1配合物催化

配位化學是化學領域中最活躍的前沿科學之一，幾乎滲透到所有的學科。高軍軍等以肉桂酸鈉和氯化芐為原料，四丁基氯化銨作催化劑，采用微波輻射技術，在常壓下直接合成肉桂酸芐酯。考察催化劑用量、微波輻射功率和輻射時間對酯收率的影響，最適宜的反應條件選擇：當肉桂酸鈉與氯化芐的摩爾為1：1.2時，采用1.0mol四丁基氯化銨和0.05mol肉桂酸鈉，微波功率為300W，輻射25min，收率達84%以上。此外，羅軍等將微波加熱用于鹵素交換氟化反應中：以季銨鹽、聚乙二醇和三氯化銻作為有效催化劑，采用四甲基氯化銨和PEG-6000以二甲亞砜為溶劑反應4h可分別得到收率為75.1%和77.2%的鄰硝基氟苯，反應時間大大縮短，收率明顯提高。

2.2酶催化劑

酶是一種高效的生物活性催化劑，它催化的反應速度比非酶催化的反應速度一般要快106-1012倍。微波輻射可以改善酶的“微環境”，從而可提高酶催化的專一性，酶催化體系經過微波輻射后，增強了活性中心的立體結構與相關底物基團的誘導和定向作用，使底物分子中參與反應的基團與酶活性中心更加相互接近，并嚴格定位，使酶催化反應更具選擇性和專一性。Parker研究了非水相微波輻射條件下酶催化酯交換反應，實驗結果表明：由于微波加熱是內加熱方式，反應物在較短周期內將得到很快的均勻加熱，反應時間過長反而影響收率。Zare-vucka等研究了微波輻射條件下通過葡萄糖苷基轉移作用，酶促進拆分烷基——D-吡喃葡萄糖苷和烷基——D-吡喃半乳葡萄糖苷，實驗結果表明，相對于傳統加熱條件，酶催化有機合成的選擇性大大提高，反應時間明顯縮短。Carrillo-Munoz等研究微波輻射下的脂肪酶催化反應：1-苯基乙醇的手性拆分，相對于傳統加熱方式，微波技術提高了脂肪酶在酯化和轉化反應中對底物的親和性和增加了反應的選擇性。

3.微波催化處理有機廢水

化工廢水大都是有機物（濃度CODcr>5000mg/L），具有生物降解性極差的特點，很難用傳統方法處理。目前，處理高濃度難降解有機廢水，較好的方法是濕式氧化法，但該方法需要高溫、高壓，對于難降解氧化的有機物，條件則更為苛刻，不適應實際的工業生產。微波輻射技術具有快速、高效和不污染環境等特點。張慧敏在催化濕式氧化法的基礎上提出了微波催化濕式氧化法，處理難降解有機廢水的新工藝，以含硝基苯類、苯胺類、氟化物的廢水（A）、含乙酸素的廢水（B）和含硝基物的廢水（C）為水樣進行測定，實驗采用間歇微波催化濕式氧化工藝，微波功率為630W，微波輻照廢水水樣10min，實驗結果表明，（A）的CODcr，去除率達到了90.9%；時間為15min時，去除率為89.7%反而有所下降，同樣輻射10min，（B）的COD去除率達到了97.7%，（C）的CODcr去除率達到了93.4%，并且全部超過采用傳統方法的去除率。研究表明：對于連續流染料廢水中的初試濃度過高時，微波輸出功率越大，停留時間越長，脫色效果越明顯。如果初試染料廢水的質量濃度在400mg/L，輸出功率為720W，停留時間在4.76min，出水10L內其脫色率為95%，CODcr毛去除率高于92%。

4.微波煅燒釩催化劑

硫酸是重要的無機化工原料，主要采用接觸法生產，二氧化硫的催化氧化是硫酸生產的關鍵步驟。目前世界上普遍采用釩催化劑催化氧化二氧化硫。釩催化劑生產中干燥和煅燒，此過程中，反應時間長、能耗大、揚塵點多，致使釩催化劑的機械強度降低，磨耗大。因此，試圖采用微波輻射的方法來取代傳統的干燥和煅燒方法。實驗表明，V2O5具有強烈吸收微波的功能，這為采用微波法提供了可能。東南大學的孫德坤等報道了微波煅燒制備釩催化劑的實驗，結果表明：微波法煅燒釩催化劑的催化活性、機械強度等指標都超過了采用傳統法生產的催化劑，并且能夠減少耗能，降低成本，同時減少環境污染具有即經濟又環保的優點。此外，微波催化技術還應用于石油化工、煙草行業和微波催化輔助提取中藥有效成分等方面。

5.結束語

微波催化技術是一門綜合性交叉科學，盡管它的作用機理尚不夠清楚，人們對反應機理的爭議也較多，但由于它能在一些反應中加快反應速度，縮短反應時間，提高收率，實現某些常規方法不能進行的合成，并且可以和大多數常規催化劑共同作用的特點，有待于更為進一步研究與探討。同時，隨著人們對微波催化的不斷認識、對微波催化技術的深人研究和微波裝置的不斷改進，可以預見微波催化技術將會得到廣泛的應用和發展。

參考文獻：

[1]高軍軍，胡書明，吾滿江，等.微波催化技術在有機合成中的作用[J].新疆師范大學學報.2015（12）：60-62.

[2]張慧敏.微波催化濕式氧化法處理難降解有機廢水[M].河南化工.2015（02）：115-116.