氧氣氛對YBCO超導體磁懸浮性能影響研究

侯文東

摘 要：限制超導體應用的主要有轉變溫度和臨界電流密度兩個因素，它們和超導體的結構和缺陷密切相關。例如，YBCO超導體對氧含量的敏感和晶界的弱連接問題，因此研究超導體中的結構和缺陷就顯得尤為重要。該文首先回顧了超導研究歷史，并簡介了銅氧超導體結構和超導體的應用。接著探究了超導體中的缺陷，并對氧缺陷（即氧含量）、晶界、第二相粒子及摻雜對超導體性能的影響進行了深入研究。可以通過改善工藝來減少晶界弱連接，并通過摻雜等方法來引入有利缺陷來提高Jc。相同條件下Jc越大，超導體的磁懸浮力越大。因此該文以懸浮力為標準，用固相燒結法探索了提高YBCO超導體氧含量的方法。發現燒結過程中提高氧分壓，最后進行高壓退火滲氧可以顯著提高氧含量。實驗中還初步探究了Ag摻雜對YBCO超導體性能的影響，并對實驗結果進行了分析。

關鍵詞：缺陷 氧含量 臨界電流密度 磁懸浮 Ag摻雜

中圖分類號：O5 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）05（b）-0167-03

1 該次試驗簡介

1.1 實驗目的

燒結過程中氧氣氛及氧分壓所造成的非計量化學結構缺陷對YBCO超導體中的氧含量產生非常大的影響。因此該實驗通過燒結過程中溫度曲線、氧氣氛和氧分壓的控制來探究提高YBCO超導體的氧含量的工藝方法。

1.2 實驗儀器

NBD-M1200X高溫爐（一號爐），自行設計第一代的高溫高壓爐（二號爐），自行設計的第二代高溫高壓爐NBD-G1200（三號爐），電子天平，稱量紙，滾動式球磨機，42×42 mm壓片模具，YP-150壓力機，Al2O3板，高速粉碎機，液氮，直尺，釹鐵硼磁鐵。自行設計的第一代高壓爐改造為普通燒結爐，并且爐膛上下前后面鉆孔以利于廢棄的排出；自行設計的第二代高壓爐由于廢氣排出問題未能完全解決，用于高壓滲氧。

1.3 實驗衡量標準

YBCO超導體的相越純，臨界電流密度越高，磁通釘扎效應越強，對下磁鐵產生的斥力越強，小磁鐵的懸浮高度越高。因而在實驗中簡潔的利用小磁鐵的在超導塊零場冷條件下的懸浮高度來判別燒結出的超導塊的品質。

1.4 實驗流程

燒結樣品的理論配比為：

Y2O3+4BaCO3+6CuO→2YBa2Cu3O7-δ

配制藥品，以球料比1∶2的配比方法放入瑪瑙罐中，置于滾動式球磨機上球磨6 h，便可得到均勻混合的細化的混合粉料。

預燒結。預燒的目的是經過一次高溫作用，使有關原料間產生必要的預反應，以保證成瓷的質量。將預燒結溫度控制在910℃～930℃，實驗采用不同的預燒結溫度、時間和次數，并對預燒結粉體壓片處理。每次預燒結的試樣均用高速粉碎機粉碎4次，3 min/次。然后過200目篩，篩出的較大顆粒放入自動研缽研磨30 min，之后再過200目篩。粉體均用42×42 mm磨具，以5 MPa壓力壓片。其中以粉體密度3.5 g/cm3，稱取32 g粉體壓片，以期壓制成厚度約為5 mm左右的試樣。

成型燒結。文獻上給出的熱重分析結果顯示，燒結時在950℃左右時生成較純的YBCO相，然而在實驗探索中這個溫度燒出的結果很差，根據爐子實際情況，將正燒溫度控制在930℃～940℃。YBCO超導體在降溫階段有一個吸氧階段，因此一般在降溫階段設置600℃～400℃的降溫梯度。實驗中我們將降溫梯度設為550℃～450℃，通氧速率0.8 L/min。

2 燒結溫度曲線的探索

2.1 不同燒結溫度曲線的實驗對比

一號爐采用910℃和920℃預燒兩次，930℃燒結成型，記為A組。三次燒結均壓片且通氧。第一次預燒結樣品中心部位呈現綠色，顯然是燒結時間短造成的；第二次預燒結后測試微弱的浮力但不能夠把小磁鐵浮起來；第三次燒結后的樣品測試小磁鐵懸浮高度為8 mm。

二號爐共燒制兩組樣品。B組三次燒結溫度分別為920℃，930℃和935℃，第二次預燒結測試懸浮高度為7 mm，第三次燒結測試懸浮高度為4 mm。C組三次燒結溫度分別為930℃，930℃和935℃，其余燒結條件均與一號爐相同。第一次預燒結顏色為灰黑色，測試有微弱浮力，第二次預燒結后測試懸浮高度2 mm，第三次燒結測試能浮1 mm。

從結果來看，成型燒結合適的溫度應該為930℃，935℃時可能已經開始生成其他結構的相，退火吸氧并不能使超導塊恢復到原來的氧含量。實驗過程中有一個550℃～450℃的滲氧時間段，實驗表明在此溫度下長時間的退火滲氧有利于提高YBCO的氧含量。比較A組和B組，說明多次燒結且逐步升溫有利于超導塊中YBCO相的生成。這是因為經過一次長時間的反應粉體中的反應物濃度已經很低了，粉體的化學活性不高，而固相法燒結生長YBCO主要是擴散生長，如果仍用同一溫度燒結，反應物的濃度低擴散速率低，反應物的化學活性也不高，造成YBCO的生長速率慢。第二次燒結升高溫度增加了擴散速率和化學反應活性，YBCO的生長速率加快，因此最終成品的懸浮高度很高。比較一號爐和二號爐的結果可知多次粉碎燒結有利于超導相的生成。

2.2 樣品的XRD測量結果

A組中YBCO相的含量明顯要大于其他兩組，說明三次粉碎燒結，并且逐步升溫有利于YBCO相的生成。B組相比C組不僅YBCO的含量大，而且其他雜相也明顯低于C組。說明A組和B組的燒結方法是可行的，但B組的高溫造成Y123結構的變化，而且可能其中的氧的含量比A組要低很多，因此超導性能要低于A組。

3 燒結過程中氣氛對YBCO超導體性能的影響

3.1 燒結過程中氣氛的控制

一號爐樣品空氣氣氛，另外兩次燒結溫度為920℃和930℃，其他相同，記為D組。第二次預燒結后測試有微弱的懸浮力，單不足以把小磁鐵浮起來；第三次燒結測試懸浮高度為6 mm。

若采用一次預燒結，預燒結時間必須要長才能達到預期效果，二號爐燒結全程不通氧，樣品記為F組。預燒結后測試懸浮高度為5 mm，正燒結后測試懸浮高度為5 mm，懸浮高度并沒有提高，應該是退火過程中吸氧不足造成的。為了對比在二號爐中做一組實驗記為E組，燒結方法為C組的前兩步，全程通氧，預燒結后測試懸浮高度為2 mm，正燒結后測試懸浮高度為7 mm。

A組和D組，F組和E組對比，燒結過程前者均為純氧氣氛，后者為空氣氣氛，顯然前者的氧分壓較高。因此燒結過程中，氧分壓越高，燒制成的樣品氧含量越高，懸浮高度越高既具有較高的臨界電流密度。在一號爐中采用的三次燒結效果均比二號爐中的兩次燒結要好，說明多次粉碎燒結有利于反應物的充分反應。E組預燒結的時間長，反應的也應該更充分，但由于沒有滲氧階段并且氧分壓較低，因此效果沒有F組好。

3.2 高壓退火過程對超導性能的影響

選取A、D、E和F四組樣品在三號爐中用5.5個大氣壓進行高壓退火滲氧處理，爐子抽真空后通入氧氣，因此燒結氣氛為高氧壓。

四組測試懸浮高度分別為：9 mm，8.5 mm，8.5 mm和10 mm；高壓滲氧前的懸浮高度分別為8 mm，6 mm，7 mm和5 mm。高壓滲氧過后超導塊的性能得到了明顯的提高，燒結過程中溫度曲線的控制是合適的，反應也生成了大量的Y123相，但是燒結過程中氧壓的不同造成最終產品的氧含量的不同，氧壓越大Y123的氧含量越大。一號爐的燒結結果表明，預燒結和正燒結通氧與否對超導性能影響很大，但最后進行一次高壓滲氧，試樣的差別不大，因此在燒結工藝上我們可以采取D組的方法，以節約成本；二號爐的結果表明，預燒結時間越長反應越充分，最終形成的超導體性能越好。由于不同爐子結構差異很大，因此對比性很小。

3.3 樣品XRD測量結果

從測量結果看表面層的YBCO含量很高，并且氧含量接近7。次表面層YBCO含量也挺高，但是和表層相比，較小的峰淹沒，并且峰寬變大，和表面相比結晶度下降了些。芯層主要的相也是Y123，但是氧含量不好估計。另外在25°，出現了一個雜質相，可能是碳酸鋇，同樣在65°附近也有多的峰。從斷面來看，樣品顏色和晶粒從表層向內部程不一致和變化趨勢，表層樣品晶粒連接性好，顏色為黑色；次一層有明顯的分散晶粒，致密性也差；內層是明顯的土灰色，和外面的物質有明顯的邊界線，可能是反應不完全。對比前幾次測量的樣品凡在25°有峰的樣品是不超導的，所以芯部應該是不超導。

固相燒結法首先要控制好燒結溫度和時間，以使我們燒結出盡量純的Y-123相。氧的含量對超導性能影響很大，實驗中應盡量提高氧分壓。但是實驗中發現預燒結和正燒結即使不通氧，最后在進行一次高壓退火滲氧，所得到的樣品性能也非常好。XRD測量結果表明，有效成分主要集中在表層，塊材性能還有很大的提高余地。實驗中我們可以增加預燒結次數和時間，并且在燒結過程中就加高氧壓，以提高反應速率。

4 結語

通過實驗探究提高YBCO超導體氧含量的方法。通過實驗發現預燒結和正燒結過程在空氣氣氛中燒結，并且不用加上滲氧的溫度梯度，只需在最后在550℃～450℃溫度下高壓條件進行較長時間的滲氧，就可很大程度的提高YBCO超導體中的氧含量。由此猜測在燒結過程中加上高溫高壓的條件有利于提高超導體中的氧含量。此次試驗所得樣品有效成分主要集中在表面，可以增加預燒結次數和時間，并且在燒結過程中就加高氧壓，以提高反應速率。Ag摻雜的實驗和理論有很大差距，具體原因還要通過實驗進一步探究。

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