腐蝕疲勞點蝕演化及腐蝕疲勞裂紋成核機制研究

黃小光，王黎明

（中國石油大學 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580）

腐蝕疲勞點蝕演化及腐蝕疲勞裂紋成核機制研究

黃小光，王黎明

（中國石油大學 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580）

作為一種不可逆的熱力學過程，腐蝕疲勞的點蝕演化伴隨著體系能量的耗散。文章基于熱力學原理,對腐蝕疲勞點蝕演化過程中的能量問題進行探索性研究。引入雙變量點蝕模型，建立點蝕演化過程中體系熱力學勢函數，推導了點蝕形狀參數在演化過程中的變化方程，并分析了體系應變能、表面能和電化學能對點蝕演化形貌的影響機制及規律。根據裂紋成核位錯機理建立了腐蝕疲勞裂紋成核臨界條件的能量準則，并與應力強度因子準則進行比較，分析結果驗證了能量準則的合理性。

腐蝕疲勞；點蝕演化；形狀參數；裂紋成核；能量準則

0 引 言

當金屬材料受到疲勞載荷作用，疲勞損傷導致金屬表面滑移帶形成，造成金屬表面電化學性不均勻，腐蝕環境會促進點蝕坑在金屬表面的電化學不均勻部位形成。點蝕坑在腐蝕環境與疲勞載荷聯合作用下不斷演化，達到某臨界狀態時轉化為腐蝕疲勞裂紋，腐蝕疲勞裂紋不斷擴展導致金屬斷裂破壞[1-2]。一般情況下，腐蝕疲勞裂紋成核過程在整個腐蝕疲勞壽命中占據主導地位。點蝕坑的演化模型以及演化過程中腐蝕疲勞裂紋成核臨界條件是研究腐蝕疲勞裂紋成核壽命的關鍵問題，已受到廣泛關注。Ghali和Dietzel[3]，Codaro和Nakazato[4]認為點蝕坑的形貌，包括其大小與形狀，受點蝕內部電化學反應勢控制。Godard[5]則認為點蝕坑形狀為半球體，演化過程中各個方向尺寸變化率相同，通過觀察海水中鋁合金的蝕坑演化獲得了蝕坑深度隨時間的變化方程。Harlow和Wei[6]通過對金屬鋁表面點蝕的分布情況研究，認為點蝕坑演化始終為半長橢球體，并提出了三種模型描述半長橢球體蝕坑的演變。Chen等[7]和Rokhlin[8]根據實驗提出了半長橢球體蝕坑演化的長徑比隨時間下降的模型。對于腐蝕疲勞裂紋成核的臨界條件，受腐蝕過程與疲勞過程共同控制。Kondo[9]最早提出點蝕向腐蝕疲勞裂紋成核過渡的理論模型，Chen等[7]和Pyun等[10]對該模型進行了深入研究發現，在腐蝕疲勞過程中，早期點蝕演化占據主導地位，隨后點蝕演化被疲勞裂紋擴展所代替。點蝕向疲勞裂紋轉化服從應力強度因子準則與點蝕、裂紋擴展速率競爭準則。但是當點蝕很小時，其等效裂紋的應力強度因子也有可能超過微裂紋的擴展門檻值。為克服這個不足，Dolley等[11]將應力強度因子準則進行了修正，而Rokhlin等[8]和Wang等[12]又在其模型基礎上考慮了短裂紋的影響。

以上關于點蝕演化模型均建立在實驗觀察之上，并沒有從機理上分析原因。本文從熱力學角度建立了腐蝕疲勞點蝕演化模型，從機理上揭示了腐蝕疲勞點蝕規律與影響因素。同時，基于腐蝕疲勞裂紋成核的應力強度因子準則，提出了裂紋成核的能量原理，闡釋了腐蝕疲勞裂紋成核的物理本質。

1 點蝕演化過程的熱力學判據

腐蝕疲勞是一個不可逆的熱力學過程，不可避免地伴隨著材料內部的能量耗散，這種耗散往往會引起材料內部結構的變化從而導致材料力學性能的改變。考慮一二維半無限大彈性體，在腐蝕環境和疲勞載荷共同作用下，表面產生點蝕，點蝕在腐蝕介質和循環載荷σ聯合作用下不斷演化，如圖1所示。引入“熱力學勢”來描述介質內部的能量耗散通過，如忽略界面能的影響，腐蝕疲勞點蝕演化過程的熱力學勢Φ，由體系彈性能、表面能以及腐蝕環境中金屬的電化學能組成，可以看成點蝕形狀和體積的函數，如（1）式所示：

式中：UE為應變能，US為表面能，UC為腐蝕溶解釋放的電化學能。

由于研究模型的對稱性，點蝕的演化形貌也具有一定的對稱性。對于二維模型，點蝕模型可能為半橢圓形，則點蝕的演化形態被看成一族尺寸、形狀參數不斷變化的半橢圓。引入橢圓形狀參數[13]，

式中：a為半橢圓點蝕的水平半軸長度，b為半橢圓點蝕的垂直半軸長度。

圖1 腐蝕疲勞點蝕坑演化的二維模型Fig.1 The semi-elliptical pit in two-dimensionally semiinfinite elastic solid under corrosion fatigue

根據半橢圓點蝕的幾何描述，選取點蝕形狀參數以及水平半軸長度（點蝕深度）表征點蝕形貌，任意時刻點蝕都可以通過 a,（ ）m 隨時間變化的序列進行描述。在外加應力作用下，含點蝕的彈性體含有無限大的應變能。但是在相同荷載條件下，可以計算含不同點蝕形狀時彈性體的彈性能變化。根據圖1，假設點蝕坑的初始形貌為水平半軸長為a0，形狀參數為m0的半橢圓形，當點蝕坑演化為水平半軸長為a，形狀參數為m的半橢圓時，彈性體的熱力學勢能變化為[14-15]

式中：E為彈性模量；γS為單位蝕坑表面具有的表面能；E⊕為金屬的標準電極電位，R為氣體常數，T為室溫下的絕對溫度，n為金屬原子價，F為Faraday常數，aMn+為金屬離子Mn+的活度，Mn+=γl，γ為活度系數，l為離子F溶度。

外載荷對彈性體做功改變彈性體內部的能量，同時可以通過擴散過程使點蝕形貌發生改變。依據熱力學第二定律，當點蝕坑演化時，體系的能量耗散率為正，彈性體的勢能會不斷減少。點蝕坑演化而改變形貌時，點蝕坑陽極物質的溶解釋放了電化學能，彈性體隨之改變彈性能，蝕坑表面積的變化改變了表面能，實際的蝕坑形貌使該熱力學勢取極小值。通過將點蝕坑的形狀參數化，并將熱力學勢表述為這些參數的函數，從而確定使體系具有最小勢能的實際蝕坑形狀，同時建立點蝕演化過程中點蝕形狀參數隨著點蝕深度的變化規律。

2 點蝕坑演化模型

根據最小勢能原理，在所有可能的點蝕形貌中，實際的蝕坑形貌使得該熱力學勢取極小值。將含點蝕二維無限大彈性體的熱力學勢Φ表示為點蝕深度與形狀參數的函數有

假設初始時刻體系的熱力學勢為Φ0，點蝕演化過程中體系的熱力學勢降低為Φ，則有Φ=Φ0+ ΔΦ。要使點蝕演化過程中體系的熱力學勢取得極小值，必須要求ΔΦ取得極值。將（3）式展開為形狀參數m的級數形式，由于m的變化范圍，展開式僅保留m的前二主項。當

與

同時滿足點蝕演化形貌變化時，形狀參數m可以寫成點蝕深度a的變化函數，即

反之，如果（5）、（6）兩式不能同時得到滿足，說明體系熱力學勢無法在m的有效變化范圍之內取得極小值，點蝕的演化形貌是很不穩定的，點蝕會很快地演化至疲勞裂紋。

3 腐蝕疲勞裂紋成核機制

3.1 應力強度因子準則

對于鋁合金材料與部分鋼材，點蝕演化對于腐蝕疲勞裂紋形成起決定作用。要量化點蝕引起的腐蝕疲勞的裂紋成核壽命，必須首先確定裂紋成核條件及臨界點蝕形貌。Kondo[9]根據點蝕演化與腐蝕疲勞裂紋擴展之間的競爭機制，提出點蝕向腐蝕疲勞裂紋的轉化判據，即點蝕坑發展成腐蝕疲勞裂紋要滿足應力強度因子準則：

式中：ΔK為半橢圓點蝕根部應力強度因子范圍，ΔKth為疲勞裂紋擴展門檻值。

對于腐蝕疲勞點蝕演化二維模型，點蝕端部應力強度因子范圍可以采用有效尖端半徑的裂紋尖端區域應力強度因子表達式，則半橢圓裂紋尖端的應力強度因子可寫成a與m的形式，有

基于應力強度因子準則的點蝕向腐蝕疲勞裂紋轉化的臨界條件可以改寫為

3.2 腐蝕疲勞裂紋成核的能量準則

基于能量原理腐蝕疲勞裂紋成核的臨界條件：點蝕坑演化過程中，當交變應力與電化學過程共同作用于體系釋放的能量能夠克服形成有效長度微裂紋時所需要的能量時，即當半橢圓點蝕坑演化至臨界狀態，體系能量的累積達到形成初始微裂紋所需能量，腐蝕疲勞裂紋成核。根據Haddad[16]疲勞裂紋有效長度的概念，考慮腐蝕環境對疲勞裂紋成核長度的影響，腐蝕疲勞裂紋成核長度可以修正為

式中：ΔKISCC為腐蝕疲勞門檻值應力強度因子，σSCC為應力腐蝕門檻值應力。

根據位錯理論，形成長度為acm的微裂紋所需要的能量為[17]

式中：GIC為裂紋擴展力為泊松比，E為彈性模量，np為擠入微裂紋的位錯數，b為布氏向量。

所以腐蝕疲勞裂紋成核條件為：

展開之后，可以得到

聯立（7）式與（14）式可以求出裂紋成核時的點蝕坑臨界深度acr，及半橢圓點蝕的臨界形狀參數mcr，進而獲得點蝕向疲勞裂紋轉化的臨界尺寸。

4 實例分析

根據以上理論，以鋁合金材料為例，分析腐蝕疲勞點蝕的演化與裂紋成核行為，討論相關參數對腐蝕疲勞對點蝕演化形貌變化以的影響，同時分析不同腐蝕疲勞成核對臨界點蝕形貌的影響。計算參數如下[18-19]：

循環應力引起的應變能對二維點蝕模型演化過程中形狀參數的影響如圖2所示。從圖中可以發現，點蝕形成初期，形狀近似為半圓，演化過程中形狀由原來的半圓逐漸變為半長橢圓，其形狀參數逐漸穩定于-0.31。應變能促進點蝕形貌變化，應變能參數Λ越高，點蝕越容易隨著點蝕深度發生形狀變化，同時形狀參數也更容易趨于穩定。

材料表面能密度對二維點蝕模型演化過程中形狀參數變化的影響如圖3所示。表面能密度阻礙點蝕形貌的演化，材料表面能密度越高，點蝕越傾向于保持初始的半圓形狀，點蝕形狀參數越不容易隨點蝕深度發生變化。

圖2 不同Λ水平下點蝕形狀參數隨深度變化規律Fig.2 The shape parameter m as a function of a at different Λ level

圖3 不同γS水平下點蝕形狀參數隨點蝕深度變化規律Fig.3 The shape parameter m as a function of a at different γSlevel

電化學能對點蝕演化過程中形狀參數的影響如圖4所示。由圖中可知電化學能促進點蝕形貌變化，參數Γ越高，電化學能對點蝕形狀參數的影響越為顯著，點蝕形狀參數越容易隨點蝕深度發生變化。

由（7）式發現，點蝕形貌主要受循環應力引起的應變能、金屬陽極溶解釋放的電化學能以及點蝕坑內表面的表面能變化控制。應變能、電化

學能為點蝕形貌演化的動力，應變能受循環應力σ控制，電化學能則取決于溶解單位體積金屬釋放的電化學能Γ，高σ與Γ水平能使形狀參數在小點蝕尺寸下就開始演化。表面能為點蝕演化的阻力，γS越高，點蝕形狀參數越不容易隨點蝕尺寸發生變化。引入形狀參數對以上三項能量的影響系數mΛ、mγS和mΓ，即

能量影響系數mΛ、mγS和mΓ隨點蝕深度的變化規律如圖5所示。從圖中可以看出，在點蝕形狀參數隨著點蝕深度a下降過程中，應變能加速點蝕形狀參數的變化，而表面能則抵制點蝕的形狀演化，點蝕的實際形貌是應變能與表面能共同競爭的結果，而這種競爭過程在到點蝕深度達到a=0.003 7 mm最明顯。

圖4 不同Γ水平下點蝕形狀參數隨點蝕深度變化規律Fig.4 The influence of a on shape parameter m at different Γ levels

圖5 能量影響系數隨點蝕深度變化圖Fig.5 The variation of energy influence coefficient with pit depth a

根據以上兩種腐蝕疲勞裂紋成核模型，分別計算腐蝕疲勞裂紋成核臨界點蝕尺寸，結果對比如表1所示。從表中可以看出，兩種裂紋成核模型盡管機理不同，但結果可以相互驗證。圖6為兩種模型臨界點蝕深度隨交變應力σ的變化圖，K準則應力幅值對臨界點蝕深度的影響比能量準則顯著，但是從裂紋成核的點蝕尺度來講，二者臨界點蝕尺寸差別不是很大。

表1 臨界點蝕形貌對比Tab.1 The comparison of critical pit morphology

圖6 交變應力σ對臨界點蝕深度acr的影響Fig.6 The relative dependence of critical pit size acron σ

5 結 論

建立了二維無限大彈性體腐蝕疲勞的點蝕演化模型，根據應力強度因子及能量準則，分別建立點蝕向腐蝕疲勞裂紋轉化的臨界條件，確定腐蝕疲勞裂紋成核的臨界點蝕尺寸。主要結論如下：

（1）二維點蝕形成初期，其幾何形狀為半圓。在演化過程中，形狀由原來的半圓逐漸變化為半長橢圓，而半橢圓點蝕的形狀參數逐漸穩定于-0.31。

（2）點蝕演化過程中，體系彈性應變能、點蝕內表面的表面能以及點蝕演化釋放的電化學能控制點蝕的演化規律。體系應變能、電化學能為點蝕形貌演化的動力，表面能為點蝕演化的阻力。應變能與電化學能加速點蝕演化，降低腐蝕疲勞裂紋成核壽命，表面能阻礙點蝕演化，能夠提高腐蝕疲勞裂紋成核壽命。從工程角度分析，對金屬材料進行噴砂、磷化或納米改性處理，可以提高金屬材料的表面能密度；同時通過對材料預應力處理、陽極保護處理降低點蝕演化過程中的應變能、電化學能變化，可以有效提高材料腐蝕疲勞裂紋成核壽命。

（3）根據應力強度因子準則與能量準則計算了點蝕向腐蝕疲勞裂紋轉化的臨界尺寸，兩種模型計算的臨界點蝕尺寸相差不是很大，可以相互驗證，但能量準則所體現的裂紋成核模型更為實用。

參 考 文 獻：

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Pit evolution and crack nucleation mechanism study of corrosion fatigue

HUANG Xiao-guang,WANG Li-ming
(Department of Engineering Mechanics,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

As an irreversible thermodynamics process,the pit evolution during corrosion fatigue is always accompanied with energy dissipation of the system.Based on the thermodynamics principle,the exploratory study of energy issues for corrosion fatigue pit evolution is carried out.A two-variable model is proposed to describe the pit evolution,and the potential function during pit evolution is established.The shape parameter of pit as a function of pit depth is derived,and the mechanics that surface energy,elastic energy and electrochemical energy stored in the system control the pit morphology is analyzed.The energy criterion,in view of the dislocation mechanics of crack nucleation,is introduced to build the critical condition for pit transition to fatigue crack,with its critical pit morphology compared with stress intensity factor criterion.The results validate the reasonableness of energy criterion.

corrosion fatigue;pit evolution;shape parameter;crack nucleation;energy criterion

TG174.34

A

10.3969/j.issn.1007-7294.2016.08.008

1007-7294（2016）08-0992-07

2016-04-10

國家自然科學基金（51404286）；山東省自然科學基金（ZR2014EEQ018）；青島經濟技術開發區重點科技發展計劃項目（2013-1-53）

黃小光（1980-），男，博士，副教授，E-mail:huangupc@126.com；王黎明（1990-），男，碩士研究生。