苔蘚中多環(huán)芳烴的測(cè)定研究

吳讓添，安　娜，李崇瑛（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都　610059）

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苔蘚中多環(huán)芳烴的測(cè)定研究

吳讓添，安娜，李崇瑛
（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059）

摘要：采用超聲提取及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對(duì)苔蘚樣品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)提取前處理中樣品的狀態(tài)、溶劑的種類(lèi)、溶劑的用量及提取時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：超聲提??；多環(huán)芳烴；苔蘚；前處理

多環(huán)芳烴（PAHs)是一類(lèi)包含有兩個(gè)或兩個(gè)以上稠環(huán)的芳香族化合物[1]，由于具有一定的揮發(fā)性且能夠進(jìn)行遷移[2]，使得它們?cè)诃h(huán)境中無(wú)處不在。作為一類(lèi)持久性有機(jī)污染物，潛在的危害著人們的健康，因此，對(duì)多環(huán)芳烴的檢測(cè)也越來(lái)越引起研究學(xué)者的關(guān)注。目前的檢測(cè)手段主要有兩種：一種是傳統(tǒng)的大容積空氣采樣，另一種是被動(dòng)采樣[3]。傳統(tǒng)的采樣方式雖然能夠用更直接地監(jiān)測(cè)環(huán)境中多環(huán)芳烴的含量，但這種方法比較耗時(shí)且成本較高。相比較，被動(dòng)采樣的成本低、方便、經(jīng)濟(jì)，使得它成為了近些年最為常見(jiàn)的采樣方式。

由于苔蘚這種植物沒(méi)有真正的根系[4]，一切營(yíng)養(yǎng)都來(lái)自于空氣。因此，苔蘚對(duì)大氣中的污染情況極其敏感。同時(shí)，苔蘚表面有一層蠟質(zhì)層，它能夠更好地吸附環(huán)境中具有疏水性的PAHs。苔蘚的比表面積也比較大，大約有1.6 m2/g，這決定了其吸附能力也較大[5]。且目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，苔蘚本身能夠產(chǎn)生PAHs[6]，從而使苔蘚被研究者廣泛地用來(lái)當(dāng)作多環(huán)芳烴的被動(dòng)采樣器。目前，用苔蘚提取多環(huán)芳烴的的前處理方法主要有：索式提取、加速溶劑提取、超聲提取、微波輔助提取和超臨界流體提取等[7-11]，而超聲提取相比較而言，具有節(jié)省時(shí)間、使用有機(jī)溶劑量少及操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地用于提取樣品中的PAHs。而隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，用于檢測(cè)PAHs的方法也在不斷地改進(jìn)，由最初的薄層色譜法逐漸向高效液相色譜法（HPLC-UV）及氣相色譜法（GC-FID）發(fā)展，為了進(jìn)一步提高檢測(cè)的靈敏度，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法（GCMS）在近些年已經(jīng)成為了最常見(jiàn)的檢測(cè)PAHs的方法。

本文采用超聲提取及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法對(duì)苔蘚樣品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)提取前處理的一些條件進(jìn)行了優(yōu)化，為植物中多環(huán)芳烴的提取提供了數(shù)據(jù)參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

美國(guó)Thermo公司的TSQ Quantum氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；昆山市超聲儀器有限公司的KQ2200DE超聲儀；永康市綠可食品機(jī)械有限公司的HC-300T2粉碎機(jī)；上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，帶恒溫水浴。多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)液（美國(guó)o2si smart solutions公司）；正己烷、二氯甲烷等有機(jī)試劑均為色譜純，購(gòu)于科密歐試劑公司。所有玻璃器材經(jīng)過(guò)重鉻酸鉀洗液浸泡，清洗干凈，最后用超純水清洗烘干。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理

將采集回來(lái)的苔蘚樣品用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥。然后用食品粉碎機(jī)將苔蘚樣品粉碎處理。準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0 g的苔蘚樣品和2.0 g無(wú)水硫酸鈉（提前在650℃下烘4 h）放入50 mL的聚丙烯塑料離心管中，將它們混合均勻。加入20 mL的二氯甲烷，在室溫下用超聲清洗儀超聲20 min。靜置，將提取液轉(zhuǎn)移到一個(gè)干凈的離心管中，殘?jiān)儆?0 mL的二氯甲烷提取一次。合并兩次提取液，用0.45 μm的過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，最后定容到2 mL，取1 mL裝入進(jìn)樣瓶中，用GC-MS/MS分析。

1.2.1儀器的分析條件

色譜條件：以高純的氦氣作為載氣，載氣速度調(diào)為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積為1.0 μL，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為280℃，程序升溫的過(guò)程為：70℃下保持2 min，然后以每分鐘10℃上升到300℃，保持7 min。

質(zhì)譜條件：選擇電子轟擊源（EI）作為離子源，其能量為70 eV，離子源溫度控制在260℃；采用選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式SRM；傳輸線(xiàn)溫度保持在280℃；溶劑延遲時(shí)間為6 min。

表1　氣相色譜分析結(jié)果

2　結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)采用超聲的方法對(duì)苔蘚樣品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行提取，并對(duì)提取的條件進(jìn)行了一系列優(yōu)化。

2.1苔蘚狀態(tài)的比較

首先，實(shí)驗(yàn)對(duì)三種不同大小的苔蘚樣品（分別是未處理、剪成1 cm及粉碎狀態(tài)）進(jìn)行了提取效果比較。它們的提取效果如圖1：

圖1　對(duì)不同狀態(tài)的苔蘚提取效果

結(jié)果表明：對(duì)粉碎的苔蘚樣品提取效果明顯要優(yōu)于其它兩者，剪碎的效果次之。這是因?yàn)樘μ\樣品的粒徑越小，與溶劑的接觸面積就越大，提取效果也就越好。

2.2提取溶劑的優(yōu)化

選擇合適的提取溶劑對(duì)于提取條件的優(yōu)化具有重要影響，其選擇原則是溶劑不溶或難溶于水，同時(shí)提取溶劑要對(duì)目標(biāo)物有較高的萃取效率，且溶劑峰與目標(biāo)化合物峰不發(fā)生干擾，正己烷、二氯甲烷、丙酮以及他們的混合溶劑等[12-14]都是PAHs提取常用的溶劑。為了達(dá)到提取效率最大化、提取液中干擾物質(zhì)最小以及綠色環(huán)保的目的，本實(shí)驗(yàn)以苔蘚為樣本對(duì)二氯甲烷、正己烷、正己烷/二氯甲烷混合溶液（體積比1:1)的提取效果進(jìn)行探究。

圖2　三種不同提取溶劑的提取效果

從圖2可以看出：除了萘以外，采用二氯甲烷對(duì)多環(huán)芳烴的提取效果最佳，混合溶劑的提取效果次之，正己烷的提取效果最差。因?yàn)镻AHs中的高環(huán)組分具有一定的極性，而萘的結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱(chēng)，極性很小，根據(jù)相似相溶的原理，增加溶劑中二氯甲烷的比列，更容易提取極性較大的高環(huán)組分，因此本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷作為提取溶劑。

2.3溶劑用量的選擇

目前，用于提取苔蘚中多環(huán)芳烴的溶劑基本上都是有機(jī)溶劑，且具有一定的揮發(fā)性。如果使用大量的溶劑進(jìn)行提取，不僅僅是一種浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，本實(shí)驗(yàn)在保證提取效果的前提下盡量減少溶劑用量，進(jìn)行了溶劑用量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)。使用溶劑用量分別為10 mL、20 mL、30 mL、40 mL，對(duì)多環(huán)芳烴的提取效果如圖3：

圖3　溶劑用量的優(yōu)化

大多數(shù)PAHs在30 mL溶劑用量時(shí)便達(dá)到比較理想的提取效果，之后隨提取溶劑用量的增加提取效果無(wú)較大的變化，因此沒(méi)有再增加提取用量的必要性，由此，我們確定了最佳超聲提取溶劑用量為30 mL。

2.4提取時(shí)間的篩選

為了縮短分析過(guò)程的總時(shí)間，實(shí)驗(yàn)對(duì)提取的時(shí)間也進(jìn)行了優(yōu)化。不同提取時(shí)間的效果如圖4：

圖4　超聲提取時(shí)間的優(yōu)化

由圖可知，在前40 min，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，提取效果不斷的增加；當(dāng)提取時(shí)間達(dá)到40 min，提取效果已經(jīng)不再有明顯的提升。因此，為了節(jié)省過(guò)程的時(shí)間，超聲提取的時(shí)間選擇為40 min。

2.5苔蘚樣品多環(huán)芳烴的含量測(cè)定

將苔蘚樣品在上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)找出的最佳條件下進(jìn)行多環(huán)芳烴的提取，最后測(cè)出樣品中多環(huán)芳烴的含量和回收率如表2。

表2　樣品中PAHs的含量及回收率

由表2可知，苔蘚的多環(huán)芳烴中主要是含菲、萘和芘，它們的含量明顯要高于其它的多環(huán)芳烴，這與國(guó)內(nèi)的結(jié)果基本相符合。實(shí)驗(yàn)的回收率范圍在72.80%～111.9%,這說(shuō)明檢測(cè)方法的可行的。

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The Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Mosses

WU Rang-tian, AN Na, LI Chong-ying
（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdou, Sichuan 610059, China）

Abstract:In the paper, polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs) in the moss samples were determined using the ultrasonic extraction method and gas chromatography mass spectrometry. The conditions of the sample size, the solvent, the dosage of solvent and the extracting time were optimized.

Keywords:ultrasonic extraction; polycyclic aromatic hydrocarbons; moss; pretreatment

作者簡(jiǎn)介：吳讓添（1989-），男，湖北大冶人，在讀碩士研究生，主要研究方向：環(huán)境分析。E-mail：503060080@qq.com。

收稿日期：2015-12-18

文章編號(hào)：1006-4184（2016）3-0051-04