蔬菜中農藥殘留檢測前處理方法對比研究

張冷思++裔群英++丁立彤++徐春奎++李艷++陳夢靜

摘要 使用黃瓜作為基質，對比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通過對基質樣品進行加標，考察不同前處理方法對蔬菜中農藥殘留的回收率的影響，考察結合氣相色譜儀，通過改變加標濃度，比較2種前處理法在不同的加標濃度下回收率。結果表明：QuEChERs方法和NY761-2008方法在黃瓜為基質的條件下，加標參數在2種濃度的回收率都達到80%以上，2種方法都可滿足實際檢測中的需求，且QuEChERs方法更加環保、簡單、快速。

關鍵詞 蔬菜；農藥殘留；檢測；前處理；方法對比

中圖分類號 S63；S481.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）20-0092-02

Compare Study of Pre-treatment Method in Pesticide Residues Detection in Vegetables

ZHANG Leng-si YI Qun-ying DING Li-tong XU Chun-kui LI Yan CHEN Meng-jing

（Agricultural Quality Supervision and Testing Center of Yancheng City in Jiangsu Province，Yancheng Jiangsu 224002）

Abstract Taking cucumber as a substrate，QuEChERs method and NY761-2008 method were compared.Adding a certain concentration of the pesticide in to thereof to study the effection of different pre-treatment methods for the detection of pesticide residues in vegetables.Combined with gas chromatography the investigation test changed the concentration of pesticide added to compare recovery of different pre-treatment.The results showed that QuEChERs and NY761-2008 methods under the conditions of cucumber as a substrate，both method have more than 80% recovery rate，it means two methods both can meet the needs of actual testing，and QuEChERs can be more environmentally，friendly，simple and fast.

Key words vegetables；pesticides residues；detection Pre-treatment；method comparison

隨著人們對健康、對生活質量的要求日益提高，人們對食品的質量安全越來越重視，國家也對食品安全監測力度在不斷加大。在力求方便快速地檢測蔬菜中農藥的殘留量的同時也對檢測結果的準確性有著更高的要求，這對不僅僅促進農產品檢測人員水平的提高，也對農藥殘留檢測技術的不斷改進和發展增加了動力[1]。食品中農藥殘留分析檢測是保證食品安全的重要手段，同時，這也是藥物分析領域的一個重要研究課題。由于農藥品種廣，用途千差萬別，針對單一類型農藥的分析方法已很難適應目前我國食品安全的檢測分析要求。因此，一種前處理簡便、快速且準確的適用于蔬菜或水果中農藥多殘留分析方法顯得非常重要[2]。

uEchERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）方法2003年在美國誕生，這是一種以快速、簡便、環境友好、減少試劑消耗為目標的分析方法，它出現的意義就是盡可能地用更少的時間更節約的試劑來實現高質量分析。隨后的研究進一步證實，已經有超過200種農藥可以使用QuEchERS方法作分析的前處理工作。目前，QuEchERS方法已經在有些國家廣泛用于農藥監督機構的評估和驗證的各種試驗中[3]。此方法使用乙腈作為提取液，再用無水硫酸鎂與醋酸鈉或者氯化鈉通過與提取液震蕩的方法，促使其分層；其凈化技術的原理依然是分散型固相萃取，對凈化過程而言，簡單、價格低廉、快速、減少污染物是其特點。其各個組分都有著具體的用途，如：使用PSA除去組分中的脂肪酸；用無水硫酸鎂除去水分等。其最終凈化后的提取液可用使用LC或GC或者GC-MS等設備進行農藥多殘留分析[4]。

筆者使用黃瓜作為基質，對比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通過對基質樣品進行加標，通過氣相色譜儀，考察不同前處理方法對蔬菜中農藥殘留的回收率的影響，為更好地進行農藥殘留檢測提供相應的試驗依據。

1 材料與方法

1.1 農藥種類選擇

選擇已經登記可用于蔬菜和水果上的，可以使用氣相色譜法器進行測定的農藥，這些農藥分別為百菌清、乙烯菌核利、腐霉利，為常用農藥或部分禁用農藥。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent 7890A），IKAT18均質器，水浴鍋，氮吹儀，農藥標準物質（100 mg/kg農業部環境保護科研監測所），乙腈、丙酮、正己烷（色譜純），氯化鈉（分析純），FL柱，GCB，PSA（Agilent公司），無水硫酸鎂。

1.3 標準溶液的配制

農藥混合標準溶液的配制：準確吸取一定濃度的標準溶液加入10 mL容量瓶中定容，有機氯農藥使用正己烷定容，有機磷農藥使用丙酮定容，配制成濃度為10 mg/kg的標準溶液儲備液備用（放置于-20 ℃冰箱中儲存）。使用時，分別使用正己烷或丙酮將標準儲備液稀釋至0.16、0.08、0.04、0.02、0.01 mg/kg 5個濃度上機運行。

1.4 樣品前處理

精確稱取好10.0 g粉碎的樣品于50 mL離心管中加入3～4 g氯化鈉，然后加入10 mL乙腈勻漿后，10 000 r/min高速離心2 min，取上層提取液過QuEchERS方法所需的GCB、PSA、無水硫酸鎂混合物的濾膜，取1 mL濾液氮吹至干，加入1 mL正己烷混勻并裝瓶，檢測有機氯參數。每份試劑包的配比為GCB用量15 mg，PSA用量100 mg，無水硫酸鎂用量為300 mg [5]。

根據NY761-2008標準，精確稱取粉碎號的樣品25 g于燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min，后用濾紙過濾到裝有8.0～11.0 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，濾液收集完畢后蓋上塞子，劇烈震搖1 min，在室溫下靜置30 min。取上層10 mL提取液，放入50 mL燒杯中，80 ℃水浴蒸發近干，加入2 mL正己烷溶解，轉移至活化過的弗羅里硅柱，用5 mL丙酮+正己烷（1∶9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復1次。收集洗脫液，將收集的洗脫液氮吹至低于5 mL后用正己烷定容至5 mL裝瓶，檢測有機氯參數。

1.5 分析條件

HP-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent）；載氣：氮氣；恒流模式，流速1.0 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL，進樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在130 ℃保持2 min，以4.5 ℃/min升溫到260 ℃，恒溫8 min，共38.889 min。

2 結果與分析

以黃瓜為基質向其中加入不同濃度的混合標準溶液，添加濃度分別為0.16、0.08 mg/kg，每個濃度包含3個平行樣。編號1-1、1-2、1-3號樣品使用QuEchERS方法前處理，編號2-1、2-2、2-3號樣品使用NY761-2008方法進行前處理，各個參數加標回收結果如表1、2、3所示。

通過對表1、表2、表3的分析可知，3種參數百菌清、乙烯菌核利、腐霉利在2種方法的前處理下，回收率都可以達到80%以上，其中百菌清和乙烯菌核利的回收率都達到90%以上，滿足檢測的需求。對比不同加標濃度的回收率，加標量為0.08 mg/kg時回收率表現的更好；在不同參數的回收率對比中，百菌清參數QuEchERS方法的回收率高于NY761-2008方法，乙烯菌核利參數回收率QuEchERS方法高于NY761-2008方法，腐霉利參數是NY761-2008方法高于QuEchERS方法。

NY761-2008方法進過多年實踐的檢驗，有著方法成熟，回收率穩定，平行測試波動小的優點，QuEchERS方法操作步驟大大簡化，實際結果并未隨著步驟簡化而不穩定。

3 結論與討論

通過試驗可發現，使用QuEChERS 方法和NY761-2008 2種前處理的方法在蔬菜農藥殘留檢測中都可以達到滿意的回收效果。與傳統的前處理方法相比，QuEChE-RS 方法在蔬菜農藥殘留檢測中有很多優點，如簡便、準確、環保等，自問世以來此方法就得到分析人員的青睞。同時其還有很好的拓展價值，常用的QuEChERS 方法只適合于具有一定水分、脂含量較低的新鮮蔬菜或者水果等樣品的前處理。但由于其方法的靈活多變性，研究人員可以其為模板，根據分析物特點還有其基質成分特點進行對應分析，可以不斷地改進，目前已有文獻標表明在在干燥、高脂肪食品中的多數農藥、獸藥殘留分析中也可以獲得高的回收率[6]。相信在不久的將來，QuEChERS方法在食品安全，環境及生物樣品檢測領域有著更廣闊的發展和提升的空間。

4 參考文獻

[1] 仲維科，郝戩，樊耀波，等.食品農藥殘留分析進展[J].分析化學評述與進展，2000，28（7）：904-910.

[2] 王大寧，董益陽，鄒明強.農藥殘留檢測與監控技術[M].北京：化學工業出版社，2006：18-21.

[3] ZHENG Y Q，LIU X G，DONG F S，et al.Residue analysis of four diacylhydrazine insecticides in fruits and vegetables by quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe（QuEChERS） method using ultra-per-formance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2011，401（3）：1051-1058.

[4] WANG J，CHOW W，CHEUNG W.Application of a tandem mass spect-rometer and core-shell particle column for the determination of 151 pes-ticides in grains[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（16）：8589-8608.

[5] 馬琳，趙文，劉肅，等.氣相色譜-三重四級桿串聯質譜法快速測定蔬菜水果中129種農藥的殘留量[J].色譜，2013，31（3）：228-239.

[6] 李俊鎖，邱月明，王超.獸藥殘留分析[M].上海：上海科學技術出版社，2002.