土壤樣品中農藥殘留前處理方法的研究進展

趙一凡+程遠

摘 要：土壤樣品中農藥殘留的預處理是其定性定量的核心部分，文章綜述了近年來土壤樣品中農藥殘留前處理技術的發(fā)展，重點闡述了索氏提取法、超聲波提取法、超臨界萃取法、微波輔助萃取法、快速溶劑萃取法及基質分散固相萃取等新型提取技術，同時還簡述了固相萃取、固相微萃取和凝膠滲透色譜等新興凈化技術。

關鍵詞：土壤；前處理；提取；凈化

中圖分類號：O656.31；X131.O 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）27-0170-02

1 引 言

近年來，隨著科學技術的日新月異，新型提取凈化技術層出不窮，給現(xiàn)代環(huán)境分析技術帶來了更高效、更環(huán)保、更省時省力、更安全的新的發(fā)展。樣品前處理技術方法上的研究已成為土壤分析技術的重要研究方向之一。

2 土壤樣品的提取方法

土壤樣品中在測定之前，一般需要對其進行提取。目前，主要的前處理技術有：超聲波提取法、索氏提取法、微波輔助萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、基質固相分散技術等。

2.1 索氏提取

索氏提取法是一種經典的萃取方法，在制備土壤樣品中有著廣泛的應用，美國EPA標準方法也將其收納為萃取有機物的標準方法之一。

目前，在不具備其他相關實驗條件的情況下，索氏提取法仍然是一種可選的方法。楊偉球等用傳統(tǒng)的索氏提取器提取土壤中的六六六，用無水硫酸鈉層析柱凈化，用氣相色譜法分析，得出加標回收率為93%～124%。

近年來，全自動索氏提取儀的誕生，又將這種經典的方法重新站在土壤前處理先進方法的前列。劉紅梅等用全自動索氏提取土壤中六六六和滴滴涕的農藥殘留量，用丙酮和石油醚作提取溶劑，經磺化凈化離心后，取上清液進GC-ECD進行分析，外標法線性在0.01～1.00 μg/L的濃度范圍內，線性良好，回收率在89.8%～99.0%，方法檢出限0.00 017～0.00 322 mg/kg。

2.2 超聲波提取

超聲波提取本身不需要加熱、操作比較簡單、節(jié)省時間、提取效率也比較高。在土壤樣品前處理方面也有著比較廣泛的應用。

陳蓓蓓[3]等用探針式超聲波萃取儀萃取土壤中20種有機氯農藥，用固相萃取濃縮凈化后，進雙柱雙μ-ECD檢測器氣相色譜進行分析，得出方法檢出限為0.001 mg/kg，回收率為73.17%～112.5%，相對偏差為0.33%～16%。

郭彥軍用正己烷：丙酮（1：1）為提取液，經超聲萃取，固相萃取柱凈化，氣相色譜-質譜儀分析測定，結果回收率為73.1%～107.8%，相對標準偏差2.6%～10.7%，檢出限0.31～1.00 ng/g，適合土壤樣品中有機氯農藥的快速測定。張俊瓊以Arochlor1242為例，用超聲波萃取，佛羅里硅土和濃硫酸凈化后，用氣相色譜（GC/ECD）分析了土壤中的多氯聯(lián)苯混合物，得出方法檢出限0.03 mg/kg，加標回收率65.7%～103%，相對標準偏差6.2%～

11.9%。

2.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種現(xiàn)代工業(yè)化催生出的有機物提取的新技術，利用在超臨界條件下的液體作萃取劑，把目標物從液體和固體中萃取出來，達到分離目的。最常用的超臨界流體是CO2，其具有無毒、穩(wěn)定、廉價易得等優(yōu)點，超臨界流體萃取可以提高萃取的效率，節(jié)省有機溶劑用量。

此外，由于超臨界流體萃取具有一定的選擇性，故可降低對萃取物的凈化要求。超臨界流體萃取多用于揮發(fā)性較低、分子質量較大、極性不太高的物質。

目前，超臨界流體萃取廣泛用于食品工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)和環(huán)境樣品的提取等方面。Groncalves等通過超臨界流體萃取土壤中有機氯有機磷等多種農藥殘留，用氣相色譜-質譜法測定，回收率在80.4%～106.5%之間，檢出限為0.1～3.7 ng/g，相對標準偏差為4.2%～15.7%。

2.4 微波萃取法

微波輔助萃取又稱微波萃取，是指利用微波能加速目標分析物脫離樣品基質進入萃取溶劑中的溶出過程。具有萃取時間短、選擇性好、萃取效率高、試劑用量少、可對多個樣品同時進行萃取，并且還是一種環(huán)境友好的樣品前處理方法等，符合現(xiàn)代化學分析的要求，引起了國內外科研工作者的很大關注。

Fuentes等通過微波輔助萃取土壤中多種農藥殘留，萃取溫度為130℃，用氣相色譜法檢測，得出相對標準偏差均小于9%，檢出限為0.004～0.036 μg/g。

趙麗娟用微波萃取提取土壤中的多氯聯(lián)苯，用氣相色譜儀（GC/ECD）進行分析，方法檢出限0.030 mg/kg，回收率為80.4%～95.7%，相對標準偏差4.45%～5.64%；同時還用此方法對土壤中有機氯農藥進行了提取和分析，得出0.020～0.051 μg/kg，回收率85.4%～96.0%，標準偏差4.15%～5.32%。

2.5 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是采用常規(guī)溶劑，利用升高溫度和壓力，增加物質溶解度和溶質擴散效率，提高萃取效率，從而達到溶劑對固體或半固體樣品的萃取過程的一種新型前處理技術，其萃取的優(yōu)點在于有機溶劑用量少、快速高效、回收率高，在萃取環(huán)境、藥物、食品和高聚物等樣品中得到廣泛應用，特別是對農藥殘留的分析。

王娜通過加速溶劑萃取，佛羅里硅土固相柱凈化，同時提取土壤中的多環(huán)芳烴和有機氯農藥，縮短了前處理時間，提高了凈化效率，分別采用高效液相色譜和氣相色譜對其進行分析，準確度和精密度都較高。

陳衛(wèi)明等通過加速溶劑萃取土壤樣品中的7種多氯聯(lián)苯，磺化結合固相萃取凈化，用氣相色譜-電子捕獲檢測器進行分析，氣質聯(lián)用進行驗證，回收率：80.06%～100.28%，相對偏差為1.06%～6.28%，方法檢出限0.15～0.50 μg/kg，此方法提取效率高，凈化效果好，結果準確可靠。

王小飛等[12]用加速溶劑萃取法提取土壤中三嗪類除草劑殘留量，用氨基固相萃取柱凈化，高效液相色譜法-二極管陣列檢測器測定，外標法定量，12種三嗪類除草劑方法檢出限0.004～0.005 mg/kg，回收率75.2%～112.7%，相對標準偏差為1.1%～13.3%，可以滿足土壤中多種三嗪類農藥殘留的檢測。

2.6 基質分散固相萃取技術

基體分散固相萃取是在固相萃取基礎上，將涂有弗羅里硅土、硅膠等多種聚合物材料與樣品一起研磨，然后將其填到柱子內，然后通過不同的有機溶劑對填料進行淋洗，將不同極性的目標物質洗脫下來，減少目標成分流失。基質分散固相萃取技術是一種適用于極性物質的提取和凈化，優(yōu)點是樣品均勻化、提取和凈化一步完成，避免傳統(tǒng)樣品在預處理過程中出現(xiàn)的乳化、樣品分散不均勻等造成目標物質的流失，減少溶劑的用量，又提高了方法的精密度和準確度。適用于溶劑萃取和顧相萃取效果不好的樣品。

王點點等采用基質固相分散技術從土壤中提取、凈化除草劑唑草酮，用氣相色譜法分析，得出回收率在84.9%～96.7%之間，相對標準偏差1.5%～3.0%，檢出限為3×10～14 g。基質分散萃取是在固相萃取的基礎上開發(fā)的一種新的前處理方法，該方法的不同之處在于用乙腈做提哦去溶劑，震蕩提取，經除水后，C18等聚合物再分散萃取，該方法可以最大限度地避免樣品本身基質效應和殘留農藥的損失。

Consuelo等用基質分散固相萃取法提取淤泥中的有機氯農藥，將淤泥與氧化鋁研磨后裝入小柱，再用二氯甲烷超聲洗脫，固相萃取凈化，氣相-質譜法測定，方法檢出限為0.03～0.7 ng/g。

李廣領等用乙腈作為萃取溶劑，C18作為吸附劑，通過分散固相萃取技術，提取土壤樣品中咪唑乙煙酸殘留，用高效液相色譜法分析，回收率為90%以上，相對標準偏差均小于7%，方法檢出限為1.4×10-3 mg/kg，該方法簡便，快速靈敏。

3 凈化技術

土壤樣品中的許多干擾儀器檢測的的成分有時會隨著目標物一起被提取出來，因此需要對提取出的樣品進行凈化，排除非目標物的干擾。

3.1 液體萃取分配法

傳統(tǒng)的凈化方法有液液萃取分配法，利用相似相溶原理，將有溶解度差異的干擾組分與待測目標物分離。

3.2 吸附柱層析法

利用待測目標物分子與干擾物在吸附劑上的吸附-解吸能力的差異進行分離凈化，常用的吸附劑弗羅里硅土、活性炭、氧化鋁、硅膠、硅藻土等；

3.3 磺化法

利用濃硫酸與樣品提取液中脂肪、蠟質等干擾物質起磺化反應，達到分離的目的，常用于有機氯農藥的凈化；

3.4 沉淀法

在樣品提取液中加入一定的凝結劑，使樣品中的脂肪、蛋白質等一些大分子物質絮凝沉淀下來，經過離心，達到分離的效果；

3.5 薄層層析法

用硅膠或是氧化鋁做吸附劑，根據(jù)待測目標物和雜質在層析板上的展開遷移速度的不同進行分離凈化。

4 結 語

土壤中農藥殘留量的前處理技術，是個發(fā)展前景非常廣闊，綜合性非常強的技術門類，隨著新型農藥的不斷推出，其復雜性也會大大增強，隨著科學技術的飛速發(fā)展，人類對自身生存環(huán)境和生活質量的要求不斷提高，農藥殘留分析前處理技術也必將會向著簡單、快速、高效、綠色環(huán)保的方向快速發(fā)展。

參考文獻：

[1] 劉紅梅，黎小鵬，李文英，等.全自動索氏提取-氣相色譜法檢測土壤中 六六六和滴滴涕農藥殘留量[J].廣東農業(yè)科學，2012（11）：188-190.

[2] 陳蓓蓓，李冰清，朱觀良，等.超聲波萃取-SPE凈化-雙柱雙檢測器測定 土壤和沉積物中的20種有機氯[J].分析實驗室，2012，31（9）：99-105.

[3] 郭彥軍.超聲提取-氣相色譜質譜法測定土壤中的幾種有機氯農藥[J]. 現(xiàn)代科學儀器，2012（3）：110-112.

[4] 張俊瓊.超聲波萃取、氣相色譜法測定土壤和沉積物中多氯聯(lián)苯混合 物[J].綠色科技，2012（5）：186-187.